Тигель для отверждения кремниевого слитка и способ получения такого тигля

Номер патента: 29460

Опубликовано: 25.12.2014

Авторы: ФЛАОТ Эммануэль, ЮГЕ Шарль, ЛИНЬЕ Элен

Есть еще 3 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Текст

Смотреть все

(51) 03 11/00 (2006.01) 03 29/06 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) ТИГЕЛЬ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ КРЕМНИЕВОГО СЛИТКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО ТИГЛЯ(57) Настоящее изобретение относится к тиглю,который можно применять для отверждения кремниевого слитка из расплавленного кремния,отличающемуся тем, что вышеупомянутый тигель на своей внутренней поверхности по меньшей мере частично покрыт по меньшей мере одним слоем,состоящим из вещества, получаемого путем термического разложения полисилазана(ов), причем указанный слой имеет сопротивление сдвигу более 1 Па, и меньше или равно 500 МПа, и находится в форме стопки смежных слоев несоприкасающихся плиток. Изобретение также относится к способу получения таких тиглей.(74) Тусупова Меруерт Кырыкбаевна Дюсенов Еркебулан Рамазанович Настоящее изобретение относится к тиглю,используемому для отверждения кремниевого слитка из расплавленного кремния. Оно также относится к способу получения такого тигля и также к применению такого тигля для обработки расплавленного кремния. Тигли согласно настоящему изобретению можно главным образом использовать в способах плавления и отверждения кремния, например, с целью получения высокоочищенного кремния для применения в генерации фотоэлектрической энергии. Фотоэлементы, главным образом, сделаны из монокристаллического или поликристаллического кремния, полученного в результате отверждения жидкого кремния в тиглях. Это кристаллические пластины, вырезанные из слитка, образованного в тигле, которые применяются в качестве основы для производства элементов. Тигли, предназначенные для наращивания слитка, обычно представляют собой тигли из диоксида кремния, покрытые слоем окисленного нитрида кремния для предотвращения прилипания слитка к тиглю после отверждения. Более конкретно,такое свойство,не допускающее прилипания, основано, главным образом, на присутствии нитрида кремния, 34, в форме окисленных порошков на поверхности внутренних стенок тиглей, к которым кремний прилипает во время того, как он охлаждается. Во время охлаждения кремниевый слиток отсоединяется от этих стенок путем когезионного разрушения в слое нитрида кремния, таким образом,ослабляя механическое напряжение, являющееся результатом различия в температурных коэффициентах расширения. Однако эта методика не позволяет предотвращать загрязнение кремния примесями,присутствующими в порошке нитрида кремния. По понятным причинам, это загрязнение, способное существовать в зонах кремниевого слитка,образованных при непосредственном контакте с или вблизи стенок тигля, делает слиток частично непригодным для использования в применении фотоэлектричества. Поэтому, на сегодняшний день все еще существует необходимость в тиглях для отверждения, которые позволяют легко отсоединять кремниевый слиток после того, как он охладился, в то же время, ограничивая загрязнение этого слитка с помощью не допускающего прилипания покрытия. Также все еще существует потребность в таких тиглях для отверждения, которые, к тому же,являются тиглями многократного применения. Конкретной целью настоящего изобретения является предложение новых тиглей, используемых для отверждения кремниевого слитка из расплавленного кремния, которые удовлетворяют этим требованиям. Действительно,обнаружили,что данные проблемы можно решить с помощью образования на поверхности внутренних стенок обычного тигля покрытия на основе полисилазана, состоящего из 2 стопки несоприкасающихся плиток, имеющих определенное сопротивление сдвигу. Кремниевый слиток, образованный при контакте с этой стопкой, отсоединяется оттуда, главным образом, путем когезионного разрушения в указанной стопке. Полисилазан уже применяли в качестве вещества для усиления устойчивости к окислению определенных субстратов на основе углерода. Однако, способы, предложенные для его внедрения,заключаются в образовании на поверхности материала для обработки монослоя, получаемого в результате термического разложения,путем пиролиза,предварительно нанесенного полисилазана (ЕР 0 411 611 и, 16(1996), 1115-1120). Однако, особая структура, полученная в контексте изобретения,а именно слой,образованный в форме наложения нескольких слоев,причем каждый слой образован несоприкасающимися и не перекрывающимися плитками, в указанном документе не раскрыта. Таким образом, настоящее изобретение, согласно первому из своих аспектов, относится к тиглю,применяемому для отверждения кремниевого слитка из расплавленного кремния, отличающемуся тем,что он покрыт по меньшей мере частично на внутренней поверхности по меньшей мере одним слоем, образованным из вещества, полученного путем термического разложения полисилазана(ов),причем указанный слой имеет сопротивление сдвигу более 1 Па и меньше или равное 500 МПа, и находится в форме стопки смежных слоев несоприкасающихся плиток. Более конкретно, указанный слой имеет слоистую структуру, причем каждый слой образован несоприкасающимися и неперекрывающимися плитками. Таким образом, слой, получающийся при термическом разложении полисилазана, имеет слоистую структуру, принимая во внимание тот факт, что он образован по меньшей мере двумя или даже несколькими перекрывающимися слоями,которые расположены параллельно обрабатываемой внутренней поверхности указанного тигля, причем каждый слой образован несоприкасающимися плитками. Именно ввиду этого наложения слоев и определенной структуры каждого слоя,образованного совокупностью несоприкасающихся и неперекрывающихся плиток, рассматриваемый слой согласно изобретению имеет вид стопки плиток. С целями упрощения слой согласно изобретению можно было в тексте также обозначить стопкой слоев,причем каждый слой образован несоприкасающимися плитками,или проще стопкой плиток или еще стопкой. Согласно одному воплощению стопка согласно изобретению может содержать от 2 до 100 слоев плиток, причем указанные слои являются перекрывающимися и смежными. В пределах значения по изобретению термин смежный обозначает то, что рассматриваемые слои расположены рядом и являются прилегающими. Преимущественно, наличие более трех слоев смежных плиток в стопке согласно изобретению делает возможным получать тигель, который допускает многократное применение, как есть, то есть без необходимости внедрения предварительных стадий обработки перед повторным использованием. Такая слоистая структура также позволяет распределить более равномерно напряжение,развивающееся на многочисленных границах раздела, в частности, в течение охлаждения кремниевого слитка. Полисилазаны представляют собой кремнийорганические полимеры, главный каркас которых состоит из последовательности атомов кремния и азота. Эти полимеры уже предложены в качестве прокерамических материалов ввиду их способности,путем термического разложения, образовывать керамический материал, состоящий главным образом из атомов кремния, углерода и азота. Такие соединения главным образом уже применяют в целях образования на поверхности различных субстратов, таких как, например,субстраты, сделанные из графита или диоксида кремния, покрытия, наделенного антиоксидантными свойствами и свойствами герметичности. Довольно неожиданно,обнаружили,что полимеры этого типа оказываются особенно полезными для получения слоя, который находится в форме стопки несоприкасающихся плиток,способного, с одной стороны, демонстрировать свойства, не допускающие прилипания в отношении твердого кремния, и, с другой стороны,обеспечивать повышенный уровень чистоты соответствующего кремниевого тигля. Как вытекает из типичных воплощений, которые появляются ниже, тигли согласно изобретению делают возможным легкое отсоединение отвержднных кремниевых слитков, в тоже время значительно снижая их загрязнение с помощью не допускающего прилипания покрытия. Они также могут быть повторно использованы большое количество раз без повреждения их свойств и оказываются в этом отношении особенно полезными на промышленном уровне. Не допускающие прилипания свойства тиглей согласно изобретению главным образом получают посредством присутствия окисленного порового слоя, кинетика раскисления которого достаточно медленная для предотвращения инфильтрации жидкого кремния в слой на контакте с субстратом, и поэтому для того, чтобы сделать возможным его отсоединение от субстрата. Срок службы тиглей согласно изобретению будет зависеть в частности от числа слоев смежных плиток, присутствующих в стопке, и будет больше,когда это число большое. Согласно другому из его аспектов, целью настоящего изобретения является способ получения тигля, как определено предварительно, включающий по меньшей мере образование указанного слоя посредством (а) образования первого слоя плиток путемприведения внутренней поверхности указанного тигля в контакт с раствором,содержащим по меньшей мере один полисилазан, конденсации-сшивания указанного полисилазана,пиролиза в контролируемой атмосфере и при контролируемой температуре и,возможно, окислительного отжига с последующим (б) образованием по меньшей мере одного нового слоя плиток, смежного со слоем,образованным на стадии (а), путем воспроизведения стадий - и, возможно, , причем указанный способ отличается тем, что стадию пиролизауказанного способа проводят при поддержании температуры, которое выполняют при температуре по меньшей мере 1000 С в течение по меньшей мере 1 часа. По понятным причинам, общее число слоев в стопке согласно изобретению будет зависеть от числа повторений стадии (б), показанной ранее. Это число слоев могло было бы, таким образом, быть задано ввиду желаемой толщины стопки и желаемых свойств. Согласно другому из его аспектов настоящее изобретение также относится к применению тигля,как ранее определено, для направленного отверждения кремния. Как ранее показано, тигли согласно изобретению покрыты по меньшей мере частично на их внутренней поверхности по меньшей мере одним слоем, образованным из материала, полученного путем термического разложения полисилазана(ов),причем указанный слой находится в форме стопки несоприкасающихся плиток, и имеет определенное сопротивление сдвигу. В пределах значения по изобретению подразумевается, что выражение внутренняя поверхность обозначает внешнюю поверхность стенок, определяя внутренний объем тигля. Внутренний объем тигля обозначает в пределах значения по изобретению объем, ограниченный нижней поверхностью и боковыми стенками основы тигля. Вещество,образующее слой согласно изобретению,получается при термическом разложении полисилазана(ов). Полисилазаны, пригодные для изобретения,могут быть представлены следующей формулой (-)-(-)-, в которой ,инезависимо друг от друга представляют собой атом водорода или замещенный или незамещенный алкильный,арильный,винильный или(триалкоксисилил)алкильный радикал, причеми р имеют значения, такие что полисилазан имеет среднюю молекулярную массу,изменяющуюся в интервале от 150 до 150 000 г/мол. Такие полисилазаны, главным образом, описаны в документе США 2009/0286086. Вещество,образующее слой согласно изобретению, может быть на основе карбида , 3 нитрида кремния 34 и/или оксикарбонитрида кремния. Подразумевается, что оксикарбонитрид кремния обозначает соединения общей формулы ,такие как, например, соединения, описанные в США 5,438,025, такие как, например, 2 или 0,521,450,32. Конкретнее,вещество,образующее слой согласно изобретению, получается в результате термической обработки,типа пиролиза,полисилазана. Посредством регулирования условий пиролиза, с точки зрения удерживания температуры,температурного режима и поддержания температуры и/или природы атмосферы,принимаемой во внимание в течение пиролиза,например,аргона или азота,оказывается возможным, с одной стороны, получать вещества определенного состава для данного слоя и, поэтому,производить стопку слоев плиток одинаковой или различной химической природы и, с другой стороны, регулировать структурную организацию каждого из слоев. Именно строго посредством данной регуляции по отношению к составу и/или структурной организации вещества, образующего каждый слой плиток, оказывается возможным достигнуть желаемых свойств в отношении сопротивления сдвигу слоя согласно изобретению. Следует отметить, что регулирование условий пиролиза в отношении температурного режима,точнее, в отношении скорости нагрева, не влияет на потерю массы и, следовательно, на сжатие слоя и на образование плиток. Плитки стопки согласно изобретению могут быть сделаны из карбида кремния , нитрида кремния 34, смеси 34 или даже оксикарбонитрида . Согласно одному воплощению плитки,образующие все слои, составляющие указанный слой, могут быть сделаны из одного и того же вещества. Согласно другому воплощению плитки,образующие все слои, составляющие указанный слой, могут состоять из двух разных веществ. В этом втором воплощении плитки могут иметь различный состав от одного слоя к другому ввиду,например, различных условий, используемых для образования каждого из соответствующих слоев. Стопка слоев несоприкасающихся плиток может быть образована, используя любую методику,известную специалисту в данной области, и в особенности химическим осаждением из паровой средыили нанесением покрытий методом погружения, и конкретнее теми методиками,описанными в публикации. (.., . 16, 1996 1115). Морфологические характеристики плиток,полученных согласно изобретению, будут также зависеть, конечно, от условий их образования и, в частности, от природы раствора нанесения и также от параметров, используемых для тепловой обработки, и, в частности, от температуры. 4 В общем, толщина каждого из слоев плиток,образующих стопку согласно изобретению, может находиться между 0,2 и 50 мкм, в частности между 1 и 50 мкм, например, между 0,5 и 20 мкм, например,между 1 и 5 мкм. В отношении толщины стопки согласно изобретению она может находиться между 10 и 500 мкм, в частности между 20 и 500 мкм, например,между 30 и 400 мкм, предпочтительно между 50 и 200 мкм. Латеральное расстояние между двумя плитками может составлять между 0,1 мкм и 20 мкм, в частности может составлять меньше, чем 5 мкм и предпочтительно меньше, чем 1 мкм. Горизонтальный размер плиток может составлять между 4 мкм и 150 мкм, например,между 10 мкм и 30 мкм. Толщину и горизонтальный размер плиток и также латеральное расстояние между двумя плитками можно определять общепринятым способом с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Плитка отличается величиной толщины, менее ее горизонтального размера (длина, ширина, диаметр). Согласно изобретению отношение горизонтальный размер/величина толщины плиток может составлять между 1,2 и 200. Слой, который находится в форме стопки несоприкасающихся плиток, согласно изобретению также отличается своим сопротивлением сдвигу,которое должно быть выше, чем 1 Па и меньше или равным 200 МПа. В пределах значения по изобретению подразумевается, что сопротивление сдвигу слоя означает механическую прочность при напряжении,развивающемся в плоскости слоя. Это находится в противоречии с пределом прочности на разрыв, которая, с одной стороны,была бы прочностью при напряжении,развивающемся перпендикулярно плоскости слоя стопки. Данный параметр сопротивления сдвигу может быть определен любой общепринятой методикой,известной специалисту в данной области, и в особенности измерением, определенным в стандарте 1002, например, посредством аппарата 2611 от производителя . Слой согласно изобретению не должен служить объектом разрушения или явления растрескивания в течение простого обращения с тиглем. Подобным образом, он не должен повреждаться напряжениями,вызываемыми в течение плавления садки кремния, в особенности напряжениями,вызываемыми естественной конвекцией. Таким образом, слой согласно изобретению имеет сопротивление сдвигу больше, чем 1 Па,например, больше, чем 10 кПа, главным образом больше, чем 50 кПа. Более того, слой согласно изобретению должен также иметь сопротивление сдвигу ниже, чем напряжение, вызываемое разницей в термическом расширении между кремнием, подвергающимся отверждению, и субстратом тигля. Предпочтительно, слой согласно изобретению имеет сопротивление сдвигу ниже, чем критическое напряжение при сдвиге кремния, иными словами,ниже, чем минимальное напряжение, которое способствует появлению дислокаций кремния, когда кремний находится в своей области деформации. На самом деле, это позволяет заметно облегчить отсоединение кремниевого слитка в течение его охлаждения внутри тигля, а также ограничить появление дефектов, в частности дислокаций. В частности, слой согласно изобретению может иметь сопротивление сдвигу меньше или равное 300 МПа, например, меньше или равное 200 МПа,например, меньше или равное 100 МПа, например,меньше или равное 5 МПа. Изобретение можно преимущественно выполнять с любым типом обычного тигля и,например, с тиглями, состоящими из плотного керамического субстрата, например, сделанными из карбида кремния , нитрида кремния 34 или диоксида кремния 2, или пористого субстрата,например, сделанными из графита. Предпочтительно, будет выбран такой субстрат,который сделан из графита и в особенности сделан из изостатического,пиролитического,стекловидного, волокнистого, углерод-углеродного композитного материала или гибкого графита,который преимущественно имеет хорошую термостойкость. Согласно одному воплощению, особенно когда используемый субстрат является пористым, тигель может также содержать по меньшей мере частично на внутренней поверхности промежуточный изолирующий слой. Этот промежуточный изолирующий слой, кроме того, расположен между внутренней поверхностью тигля и слоем покрытия согласно изобретению, т.е. слоем, образованным из вещества, полученного при термическом разложении полисилазана(ов). Такой промежуточный изолирующий слой предназначен для изоляции указанного субстрата от слоя покрытия. Как выясняется из того, что следует далее, этот слой, как правило, образован по меньшей мере частично на внутренней поверхности указанного тигля до образования слоя, образованного из вещества,полученного при термическом разложении полисилазана(ов) согласно изобретению. Этот промежуточный изолирующий слой,фиксированный на поверхности вещества,образующего указанный тигель, мог бы главным образом представлять собой плотный и сплошной слой керамики, способный обеспечить свойства барьера или даже антиоксиданта. Такие изолирующие слои хорошо известны специалисту в данной области. Согласно одному воплощению этот промежуточный изолирующий слой может быть образован по меньшей мере двумя различными веществами, попеременно составляющими этот изолирующий слой. В частности, первый тип одного из веществ может быть образован преимущественно или даже исключительно из диоксида кремния 2, а другое вещество может быть образовано преимущественно или даже исключительно из карбида кремния . Как показано ранее, тигли согласно изобретению могут быть главным образом получены посредством способа получения, включающего по меньшей мере образование указанного слоя посредством (а) образования первого слоя плитокпутем приведения внутренней поверхности указанного тигля в контакт с раствором, содержащим по меньшей мере один полисилазан,конденсациисшивания указанного полисилазана,пиролиза в контролируемой атмосфере и при контролируемой температуре и, возможно,окислительного отжига с последующим (б) образованием по меньшей мере одного нового слоя плиток, смежного со слоем, образованным на стадии (а), путем воспроизведения стадий -, и возможно ,причем указанный способ отличается тем, что стадию пиролизауказанного способа проводят при поддержании температуры, которое выполняют при температуре по меньшей мере 1000 С в течение по меньшей мере 1 часа. Согласно одному воплощению, способ согласно изобретению может включать предварительную стадию образования промежуточного изолирующего слоя на внутренней поверхности указанного тигля. По понятным причинам число слоев плиток в слое согласно изобретению будет зависеть от числа повторений стадий (а) и (б). Согласно одному воплощению стопка согласно изобретению может содержать от 2 до 100 слоев,образованных из плиток, причем эти слои перекрываются и являются смежными. Согласно одному воплощению одну из стадий (а) или (б) выполняют в реакционной атмосфере,которая является реактионной в отношении вещества, получаемого из полисилазана, например,в азоте или на воздухе, а другую стадию выполняют в инертной атмосфере, например, в аргоне. Это приводит к образованию двух разных веществ, например, таких как определено ранее. Раствор полисилазана можно наносить любой общепринятой методикой, известной специалисту в данной области, и, например, можно наносить с помощью нанесения покрытия методом погружения,нанесения покрытия методом центрифугирования,нанесения покрытия распылением или еще используя кисть. Применение жидкой фазы позволяет генерировать покрытие, имеющее очень хорошую чистоту поверхности. Согласно одному воплощению раствор,содержащий по меньшей мере один полисилазан,может также содержать растворитель, например,апротонный безводный растворитель, и инициатор полимеризации, например, типа органического пероксида. В качестве апротонного безводного растворителя можно главным образом упомянуть толуол, 5 диметилформамид,диметилсульфоксид и дибутиловый эфир. В качестве инициатора полимеризации можно главным образом упомянуть дикумилпероксид,дипероксиэфир и пероксикарбонат. Морфологические характеристики плиток,полученных согласно изобретению, зависят главным образом от вязкости нанесенного раствора полисилазана и, следовательно, главным образом от объемной концентрации полисилазана в этом растворе. Предпочтительно,раствор полисилазана,используемый согласно изобретению, содержит от 5 до 90 об., в частности от 10 до 70 об., например,от 10 до 50 об., например, от 20 до 50 об. полисилазана(ов). Этот раствор может также дополнительно содержать порошки карбида кремния и/или порошки нитрида кремния и/или порошки кремния. Добавление таких порошков преимущественно позволяет регулировать вязкость раствора полисилазана и,таким образом,лучше контролировать морфологию слоев плиток стопки согласно изобретению. Стадию пиролиза выполняют в контролируемой атмосфере, например, в атмосфере, состоящей из аргона, азота или воздуха, предпочтительно аргона. Можно также проводить дополнительную стадию окислительного отжига на воздухе. Эта стадия отжига имеет весьма определенное преимущество, когда стадию пиролиза проводят в атмосфере, состоящей из аргона, азота или водного аммиака. Конкретно,получаемое вещество представляет собой в таком случае либоили 34, или вещество промежуточного состава, и может быть полезным его окислять для увеличения его сопротивления сдвигу. Эта стадия отжига также оказывается полезной для усиления сопротивления сдвигу стопки слоев плиток, получаемых пиролизом, выполняемым в атмосфере, состоящей из аргона и/или азота. Однако следует отметить, что даже при отсутствии стадии окислительного отжига,сопротивление сдвигу такой стопки слоев плиток уже больше, чем 1 Па и меньше или равно 500 МПа. Когда стадию пиролиза выполняют в атмосфере,состоящей из воздуха, стадия отжига менее полезна,так как получаемое вещество уже окисляется в конце пиролиза. Способ согласно изобретению позволяет ограничивать или даже предотвращать загрязнение кремниевого слитка и таким образом получать кремниевые слитки большей чистоты по сравнению со слитками, полученными на сегодняшний день, и в то же время, вводя в действие общепринятые и недорогие методы нанесения покрытия. Таким образом, средняя чистота покрытий,полученных из растворов полисилазана, выше, чем 99,5 масс., или даже выше, чем 99,996 масс. , то есть гораздо выше, чем чистота покрытий,полученных из порошков, например, из 34 порошков, которые имеют чистоту порядка 98 или 99,96, или даже менее 98, или менее 99,96. 6 Изобретение можно лучше понять при изучении прилагаемых графических материалов, в которых- На фиг.1 схематично представлен вид сбоку тигля согласно изобретению, и- На фиг.2 схематично представлен вид сверху тигля согласно изобретению. Как становится очевидным из данных фигур, на внутренней поверхности (2) тигель (1) покрыт слоем(3), образованным из вещества, полученного путем термического разложения полисилазана(ов). Этот слой (3) находится в форме стопки несоприкасающихся плиток (4), что придает ему потрескавшийся вид на верхней поверхности,показанной на фиг.2. Точнее, эта стопка содержит несколько слоев смежных плиток (4 а) и (4 б), причем каждый слой образован несоприкасающимися и неперекрывающимися плитками. Повреждение стопки встречается при деформации под действием боковых сдвигов в веществе (5), которое обеспечивает связь плиток (4) в слое (3). Примеры Следующие примеры представлены с разными типами тигля. В течение разных стадий способа покрытия,обрабатываемый тигель погружают в разные растворы, описанные ниже, с помощью люльки и щипцов. Пример 1 Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из графита 2020 РТ от компании, имеющий внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 30 мм и высоту 50 мм,который заранее очищают ацетоном перед использованием и покрывают, в течение плавления кремния, покрытием, сделанным из диоксида кремния. Поверхность обрабатываемого тигля согласно изобретению дополнительно сначала покрывают изолирующим плотным сплошным слоем ,имеющим толщину около 6 мкм согласно протоколу, описанному в публикации. (.., . 16, 1996 1115),приводимой выше. Графит тигля, таким образом,инфильтрируют до глубины около 50 мкм. Многослойный слой согласно изобретению или еще стопку несоприкасающихся плиток согласно изобретению образовывали на данном тигле согласно следующему протоколу. Каждый слой плиток образован путем нанесения покрытия методом погружения, начиная с раствора,содержащего 30 об.полисилазана ( 20 от компании ) в толуоле,причем этот раствор также содержит в качестве инициатора полимеризации 0,1 масс. дикумилпероксида ( ). Для того чтобы это сделать, тигель погружают в этот раствор после трех 5-ти минутных циклов нанесения покрытия методом погружения, причем за каждым циклом нанесения покрытия методом погружения следует полимеризационный отжиг при 200 С в течение 2 ч, затем пиролиз в течение двух часов при 1400 С, все в азоте, затем окислительный отжиг на воздухе в течение двух часов при 1000 С. Таким образом,получают стопку несоприкасающихся плиток, имеющую толщину между 180 и 200 мкм, которая состоит из слоев плиток регулируемой толщины, между 13 и 28 мкм. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом, проверяют, как изложено ниже 70 г твердого кремния вручную и очень аккуратно затем помещают в полученный тигель и затем плавят согласно следующему циклу увеличение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим удерживанием с продолжительностью один час с введением статичной атмосферы аргона, затем увеличение температуры со скоростью 150 С в час вплоть до 1500 С и поддержание при этой температуре в течение 4 часов, и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С, затем поддержание при этой температуре в течение 1 часа. Затем охлаждение происходит свободно вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный таким образом, отделяется от тигля согласно изобретению путем когезионного разрушения внутри покрытия. Чистота используемого покрытия в тигле будет снова определена в кремниевом слитке. Получают кремний, который обладает чистотой более 99,6,или даже чистотой более 99,996 . Чистоту оценивали с помощью метода(- масс спектрометрия с тлеющим разрядом). Пример 2 Используемый тигель является сходным с тиглем, описанным в примере 1. Однако поверхность обрабатываемого тигля согласно изобретению сначала покрывают изолирующим плотным сплошным слоем ,имеющим толщину около 45 мкм, покрытым изолирующим слоем 2 около 4 мкм, полученным реактивной инфильтрацией согласно протоколу,описанному в публикации. (..,31, (2011), 2167- 2174). Стопку несоприкасающихся плиток согласно изобретению образовывали на поверхности промежуточного слоя 2 согласно протоколу,описанному в примере 1. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом и проверенный согласно протоколу,описанному в примере 1, оказывается способным к образованию кремниевых слитков, имеющих чистоту выше, чем 99,996 . Пример 3. Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из прозрачного кварцевого стекла,произведенного компанией , имеющей внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 30 мм и высоту 50 мм его заранее очищают ацетоном перед использованием. Стопку несоприкасающихся плиток согласно изобретению образовывали согласно протоколу,описанному в примере 1. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом и проверенный согласно протоколу,описанному в примере 1, также оказывается подходящим для образования очень чистых кремниевых слитков. Пример 4 Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из графита 2020 РТ от компании, имеющий внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 30 мм и высоту 50 мм его очищают заранее ацетоном, затем дегазируют под низким вакуумом при 50 С в течение 30 минут перед использованием. Его поверхность сначала покрывают изолирующим плотным сплошным слоем ,имеющим толщину около 14 мкм, согласно протоколу, описанному в публикации. (.., . 16, 1996 1115),приведенной выше. Графит тигля таким образом инфильтрируют до глубины около 450 мкм. Стопку тонких слоев согласно изобретению образовывали на данном тигле согласно следующему протоколу. Слой согласно изобретению образуется, начиная с раствора, содержащего 30 об. полисилазана( 20 от компании ) в толуоле, причем этот раствор также содержит 0,1 масс. дикумилпероксида ( ) в качестве инициатора полимеризации. Конкретнее, тигель с помощью люльки и щипов погружают в данный раствор и затем медленно вынимают из раствора, а избыточное количество жидкости сливают самотеком. После нанесения покрытия методом погружения следует стадия полимеризации в аргоне в течение одного часа при 150 С, а затем пиролиза в аргоне в течение двух часов при 1000 С. Эту последовательность стадий, нанесение покрытия методом погружения/полимеризация/пиролиз в аргоне,повторяют восемь раз, затем тигель, покрытый таким образом, подвергается окислительному отжигу на воздухе в течение двух часов при 1000 С. Таким образом, получают слой, имеющий толщину между 60 и 95 мкм, который состоит из стопки слоев, причем каждый слой образован плитками варьирующей толщины, между 3 и 12 мкм. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом, тестируют, как изложено ниже 70 г кремния с уровнем качества для электроники вручную и очень аккуратно затем помещают в получающийся тигель. Кремний затем плавят согласно следующему циклу повышение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим удерживанием в течение одного часа с введением статичной атмосферы аргона, затем увеличение температуры со скоростью 150 С в час вплоть до 1500 С и поддержание при данной температуре в 7 течение 4 часов, и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С. Затем охлаждение происходит свободно вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный таким образом, отделяется от тигля согласно изобретению после нескольких ударов по его окружности,главным образом,путем когезионного разрушением внутри покрытия. Пример 5 Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из прозрачного кварцевого стекла,производимого компанией , имеющего внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 45 мм и высоту 50 мм его заранее очищают ацетоном перед использованием. Стопку тонких слоев согласно изобретению образовывали на данном тигле, начиная с раствора,содержащего 50 об. полисилазана ( 20 от компании ) в безводном дибутиловом эфире ( ). Конкретнее, тигель с помощью люльки и щипцов погружают в данный раствор и затем его медленно вынимают из раствора, а избыточное количество жидкости сливают самотеком. После нанесения покрытия методом погружения следует стадия полимеризации в аргоне в течение двух часов при 200 С, а затем пиролиза в аргоне в течение двух часов при 1000 С. Эту последовательность стадий, нанесение покрытия методом погружения/полимеризация/пиролиз в аргоне,повторяют двенадцать раз, затем тигель, покрытый таким образом, подвергается окислительному отжигу на воздухе в течение двух часов при 1000 С. Таким образом, получают слой, имеющий толщину между 65 и 110 мкм, который состоит из стопки слоев, причем каждый слой образован плитками варьирующей толщины, между 1 и 10 мкм. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом, проверяют, как изложено ниже далее 72 г кремния с уровнем качества для электроники вручную и очень аккуратно помещают в получающийся тигель. Затем кремний плавят согласно следующему циклу увеличение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим удерживанием в течение одного часа с введением статичной атмосферы аргона, затем увеличение температуры со скоростью 150 С в час вплоть до 1500 С и поддержание при этой температуре в течение 4 часов и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С. Затем охлаждение происходит свободно вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный таким образом, отделяется от тигля согласно изобретению после нескольких ударов по его окружности,главным образом,путем когезионного разрушения внутри покрытия. Пример 6 Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из графита 6510, произведенного компанией -, имеющий внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 40 мм и высоту 50 мм. Его поверхность покрыта изолирующим плотным сплошным слоем , имеющим толщину около 70 мкм, полученным путем химической паровой реакции . Слойсначала окисляют отжигом при 1200 С на воздухе в течение 5 ч. На данном тигле образовывали стопку тонких слоев согласно изобретению, начиная с раствора,содержащего 50 об. полисилазана ( 20 от компании ) в безводном дибутиловом эфире ( ). Конкретнее, тигель с помощью люльки и щипцов погружают в данный раствор, и затем его медленно вынимают из раствора, а избыточное количество жидкости сливают самотеком. За нанесением покрытия методом погружения следует стадия полимеризации на воздухе в течение двух часов при 200 С, а затем пиролиз на воздухе в течение двух часов при 1000 С. Эта последовательность стадий, нанесение покрытия методом погружения/полимеризация/пиролиз на воздухе,повторяется десять раз. Таким образом, получают слой, имеющий толщину между 60 и 90 мкм, который состоит из стопки слоев, причем каждый слой образован плитками варьирующей толщины, между 1 и 10 мкм. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом, проверяют, как изложено ниже Далее 72 г кремния с уровнем качества для электроники вручную и очень аккуратно помещают в получающийся тигель. Затем кремний плавят согласно следующему циклу увеличение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим удерживанием в течение одного часа с введением статичной атмосферы аргона, затем увеличение температуры со скоростью 150 С в час вплоть до 1500 С и поддержание при этой температуре в течение 4 часов и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С. Затем охлаждение происходит свободно вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный таким образом, отделяется от тигля согласно изобретению после нескольких ударов по его окружности,главным образом,путем когезионного разрушения внутри покрытия. Пример 7 Используемый тигель представляет собой тигель,сделанный из прозрачного кварцевого стекла,произведенного компанией , имеющий внешний диаметр 50 мм, внутренний диаметр 45 мм и высоту 50 мм. Его заранее очищают ацетоном перед использованием. Стопку тонких слоев согласно изобретению образовывали на данном тигле, начиная с раствора,содержащего 80 об. полисилазана ( 20 от компании ) в безводном дибутиловом эфире ( ). В случае этого воплощения растворы полисилазана применяют на тигле распылением путем нанесения покрытия распылением. За нанесением покрытия распылением следует стадия полимеризации на воздухе в течение тридцати минут при 500 С на плитке. Эту последовательность, нанесение покрытия распылением/полимеризация при 500 С, повторяют шесть раз, затем покрытый таким образом тигель подвергается стадии пиролиза при 1000 С в течение одного часа в азоте. Эту последовательность стадий повторяют четыре раза. Тигель согласно изобретению, образованный таким образом, тестируют, как изложено ниже Далее 72 г кремния с уровнем качества для электроники вручную и очень аккуратно помещают в получающийся тигель. Затем кремний плавят согласно следующему циклу увеличение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим удерживанием в течение одного часа с введением статичной атмосферы аргона, затем увеличение температуры со скоростью 150 С в час вплоть до 1500 С и поддержание при этой температуре в течение 4 часов и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С. Затем охлаждение происходит свободно вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный таким образом, отделяется от тигля согласно изобретению после нескольких ударов по его окружности,главным образом,путем когезионного разрушения внутри покрытия. Пример 8 Сравнение обработанного тигля согласно изобретению со стандартным тиглем Получаемые тигли представляют собой тигли,сделанные из прозрачного кварцевого стекла,производимого компанией , имеющие внешний диаметр 145 мм, внутренний диаметр 140 мм и высоту 150 мм перед использованием их заранее очищают ацетоном и этанолом. Внутреннюю поверхность контрольного тигля покрывают полностью стандартным не допускающим прилипания покрытием, сделанным из порошка нитрида кремния (10, ) в суспензии в смеси воды и(поливиниловый спирт). Эту суспензию применяют распылением в виде 4 следующих один за другим слоев на внутренней поверхности тигля с высушиванием на воздухе в течение 5 минут между каждым нанесением слоя, затем окисляют при 900 С в течение 2 ч на воздухе в положении на своем субстрате. Эту последовательность стадий,распыление в виде 4 слоев/высушивание/окисление,повторяют дважды. Вертикальные стенки тигля согласно изобретению покрывают по внутренней поверхности тем же самым покрытием, как и выше. С другой стороны, внутреннюю поверхность,образующую дно тигля согласно изобретению, покрывают стопкой тонких слоев согласно изобретению,образованных из раствора,содержащего 50 об. полисилазана ( 20 от компании ) в безводном дибутиловом эфире ( ). Конкретнее, 1 мл раствора наносят на дно тигля. Тигель затем вращают на вращающемся столе до тех пор, пока слой не распределится полностью, и избыточное количество жидкости сливают самотеком (слив вдоль вертикальных непокрытых стенок). За нанесением покрытия методом центрифугирования следует стадия полимеризации на воздухе в течение двух часов при 200 С, затем пиролиз на воздухе в течение двух часов при 1000 С. Эту последовательность стадий,нанесение/вращение/полимеризация/пиролиз,повторяют тридцать раз, затем дно тигля, покрытое таким образом, подвергается окислительному отжигу путем выставления тигля на воздух в течение двух часов при 1000 С. Таким образом, на дне тигля получают слой,имеющий толщину между 50 и 120 мкм, который состоит из стопки слоев, причем каждый слой образован плитками варьирующей толщины, между 1 и 10 мкм. Тигли, образованные таким образом, тестируют,как изложено ниже Далее 2,3 кг кремния с уровнем качества для электроники вручную и очень аккуратно помещают в каждый из получающихся тиглей. Затем кремний плавят согласно следующему циклу увеличение температуры со скоростью 200 С в час вплоть до 1000 С под низким вакуумом с последующим введением атмосферы аргона, циркулирующей со скоростью потока 0,5 л/мин, затем увеличение температуры со скорость 150 С в час вплоть до 1550 С и поддержание при этой температуре в течение 5 часов и, наконец, снижение со скоростью 50 С в час вплоть до 1200 С. Затем происходит охлаждение со скорость 200 С в час вплоть до температуры окружающей среды. После охлаждения кремниевый слиток,образованный в контрольном тигле, отделяется от тигля самопроизвольно. Слиток, образованный в тигле согласно изобретению, т.е. дно которого находится в соответствии с изобретением,отсоединяется после нескольких ударов по окружности, главным образом путем когезионного разрушения внутри покрытия. Полученные таким образом слитки режут на вертикальные пластины, имеющие толщину 20 мм, и проводят исследования продолжительности жизни неосновных носителей в этих пластинах. Принцип данного измерения состоит в следующем возбуждение поверхности импульсным лазером (до глубины 1 мм) позволяет генерировать пары электрон-дырка в полупроводниковом материале,которые воссоединяться после характеристического времени (время жизни),которое сильно зависит от количества присутствующих примесей, возникающих из-за веществ тигля. Отображение времен жизни в 9 пластинах тиглей проводят измерением снижения фотопроводимости, вызванной образованием этих носителей заряда, и его выполняют на приборе 200 от . Эти анализы доказывают, что кремний при контакте с зонами тигля согласно изобретению (дно тигля, называемое согласно изобретению) имеет времена жизни, и поэтому чистоту, которые гораздо лучше, чем кремний при контакте покрытия,называемого стандартом (дно тигля, называемое контролем). Толщину загрязненной зоны оценивают на уровне примерно 6 мм в слитке, называемым контролем, тогда как она составляет между 2 и 3 мм в слитке, называемом согласно настоящему изобретению. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Тигель, применяемый для отверждения кремниевого слитка из расплавленного кремния,отличающийся тем, что он покрыт по меньшей мере частично по внутренней поверхности по меньшей мере одним слоем, образованным из вещества,полученного термическим разложением полисилазана(ов), причем указанный слой имеет сопротивление сдвигу более 1 Па и менее или равное 500 МПа, и находится в форме стопки смежных слоев несоприкасающихся плиток. 2. Тигель по п.1, отличающийся тем, что толщина каждого из слоев плиток, образующих указанную стопку, составляет от 0,2 до 50 мкм, в частности от 1 до 50 мкм, например, от 0,5 до 20 мкм, например, от 1 до 5 мкм. 3. Тигель по п.1 или п. 2, отличающийся тем,что толщина указанной стопки составляет от 10 до 500 мкм, в частности от 20 до 500 мкм, например, от 30 до 400 мкм, предпочтительно, от 50 до 200 мкм. 4. Тигель по любому из п.п.1-3, отличающийся тем, что указанная стопка включает от 2 до 100 слоев плиток, причем указанные слои являются перекрывающимися и смежными. 5. Тигель по любому из п.п.1-4, отличающийся тем, что указанный слой имеет сопротивление сдвигу менее или равное 300 МПа, например, менее или равное 200 МПа, например, менее или равное 100 МПа, например, менее или равное 5 МПа. 6. Тигель по любому из п.п.1-5, отличающийся тем, что указанное вещество, образующее слой,основано на карбиде кремния , нитриде кремния 34 и/или оксикарбонитриде кремния. 7. Тигель по любому из п.п.1-6, отличающийся тем, что указанные плитки изготовлены из карбида кремния, нитрида кремния 34, смесии 34 или даже оксикарбонитрида кремния . 8. Тигель по любому из п.п.1-7, отличающийся тем, что указанные плитки, образующие все слои,составляющие указанный слой, сделаны из одного и того же вещества. 9. Тигель по любому из п.п.1-7, отличающийся тем, что указанные плитки, образующие все слои,составляющие указанные слой, сделаны из двух разных веществ. 10. Тигель по любому из п.п.1-9, отличающийся тем, что указанные плитки расположены латерально на расстоянии от 0,1 мкм до 20 мкм, в частности менее 5 мкм и предпочтительно, менее 1 мкм. 11. Тигель по любому из п.п.1-10,отличающийся тем, что он также содержит по меньшей мере частично на внутренней поверхности промежуточный изолирующий слой,расположенный между внутренней поверхностью и указанным слоем, образованным из вещества,полученного термическим разложением полисилазана(ов). 12. Тигель по п.11, отличающийся тем, что указанный промежуточный изолирующий слой образован по меньшей мере двумя разными веществами, попеременно образующими этот изолирующий слой. 13. Тигель по п.12, где первый тип одного из веществ образован преимущественно или исключительно из диоксида кремния 2, а другое вещество образовано преимущественно или исключительно из карбида кремния . 14. Тигель по любому из п.п.1-13,отличающийся тем, что он состоит из плотного керамического субстрата, например, сделан из карбида кремния , нитрида кремния 34 или диоксида кремния 2, или пористого субстрата,например, сделан из графита. 15. Способ получения тигля по любому из п.п. 114, включающий по меньшей мере образование указанного слоя посредством (а) образования первого слоя плитокприведением внутренней поверхности указанного тигля в контакт с раствором, содержащим по меньшей мере один полисилазан, конденсацией-сшиванием указанного полисилазана,пиролизом в контролируемой атмосфере и при контролируемой температуре и, возможно,окислительным отжигом с последующим (б) образованием по меньшей мере одного нового слоя плиток, смежного со слоем, образованным на стадии (а), путем воспроизведения стадий - и возможно ,причем указанный способ отличается тем, что стадию пиролиза указанного способа проводят при поддержании температуры, которое выполняют при температуре по меньшей мере 1000 С в течение по меньшей мере 1 часа. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что одну из стадий (а) или (б) выполняют в реакционной атмосфере, которая является реакционной в отношении вещества, получаемого из полисилазана,например, в азоте или на воздухе, а другую стадию выполняют в инертной атмосфере, например, в аргоне. 17. Способ по любому из п.п.15 и 16,отличающийся тем,что он включает предварительную стадию образования промежуточного изолирующего слоя на внутренней поверхности указанного тигля. 18. Способ по любому из п.п.15-17,отличающийся тем, что раствор, содержащий по меньшей мере один полисилазан, также содержит растворитель, например, апротонный безводный растворитель,и инициатор полимеризации,например, типа органического пероксида. 19. Способ по любому из п.п.15-18,отличающийся тем, что раствор, включающий по меньшей мере один полисилазан, также содержит порошки карбида кремния и/или порошки нитрида кремния и/или порошки кремния. 20. Способ по любому из п.п.15-19,отличающийся тем, что указанный раствор содержит от 5 до 90 об., в частности от 10 до 70 об., например, от 10 до 50 об., например, от 20 до 50 об. полисилазана(ов). 21. Способ по любому из п.п.18-20,отличающийся тем, что указанный апротонный безводный растворитель выбран из толуола,диметилформамида,диметилсульфоксида и дибутилового эфира. 22. Применение тигля, как определено в любом из п.п.1-14, для направленного отверждения кремния.

МПК / Метки

МПК: C03B 29/06, C03B 11/00

Метки: тигля, способ, такого, отверждения, получения, кремниевого, слитка, тигель

Код ссылки

<a href="http://kzpatents.com/11-29460-tigel-dlya-otverzhdeniya-kremnievogo-slitka-i-sposob-polucheniya-takogo-tiglya.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Тигель для отверждения кремниевого слитка и способ получения такого тигля</a>

Похожие патенты