Способ получения средних парафиновых дистиллятов

Есть еще 9 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

Способ получения с повышенной производительностью средних дистиллятов, имеющих прекрасные низкотемпературные характеристики и по существу не содержащих окисленных органических соединений, из синтетической смеси углеводородов, по меньшей мере частично являющихся парафинами, содержащей фракцию спиртов, включающий разделение смеси на низкокипящую и высококипящую фракции; последующее гидрирование низкокипящей фракции при условиях, исключающих любое существенное изменение средней молекулярной массы указанной фракции; объединение по меньшей мере части гидрированной фракции с указанной высококипящей фракцией, и последующий каталитический гидрокрекинг полученной таким образом смеси углеводородов с существенным превращением парафиновой части в средний дистиллят.

Текст

Смотреть все

(2006.01), 10 47/14 (2006.01), 10 45/58 (2006.01), 01 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНИХ ПАРАФИНОВЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ(57) Способ получения с повышенной производительностью средних дистиллятов, имеющих прекрасные низкотемпературные характеристики и по существу не содержащих окисленных органических соединений, из синтетической смеси углеводородов,по меньшей мере частично являющихся парафинами, содержащей фракцию спиртов, включающий разделение смеси на низкокипящую и высококипящую фракции последующее гидрирование низкокипящей фракции при условиях, исключающих любое существенное изменение средней молекулярной массы указанной фракции объединение по меньшей мере части гидрированной фракции с указанной высококипящей фракцией, и последующий каталитический гидрокрекинг полученной таким образом смеси углеводородов с существенным превращением парафиновой части в средний дистиллят.(74) Тагбергенова Алма Таишевна Тагбергенова Модангуль Маруповна Касабекова Найля Ертисовна 17253 Настоящее изобретение относится к способу получения средних парафиновых дистиллятов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов,включающему реакцию гидрокрекинга сырья,поступающего из процесса синтеза углеводородов, в частности процесса на основе реакции типа синтеза Фишера-Тропша. Известно, что смеси, в которых преобладают линейные углеводороды, получают посредством прямого синтеза из смесей, содержащих определенные количества водорода и моноксида углерода, в ходе так называемых процессов Фишера-Тропша (далее сокращаемого как Ф-Т), названных в честь изобретателей, впервые осуществивших синтез такого типа в тридцатых годахвека. В то время как в оригинальном процессе Ф-Т в основном применяют синтез-газ, получаемый из углерода или битуминозных остатков, с недавнего времени начали широко использовать метан или природный газ, имеющий более благоприятное соотношение Н/С. Также известно, что хотя эти способы можно модифицировать для получения средних углеводородных фракций, достигнуть наилучшей производительности с точки зрения высоких степеней превращения, селективности катализатора и эксплуатационных расходов можно, если степень прохождения синтеза высока, т.е. если получают углеводородные смеси, включающие значительную долю продуктов (40-50 масс), имеющих высокую температуру кипения, что обычно отностися к фракциям с температурой кипения выше 370 С. Другим характерным отличием синтеза Ф-Т является невозможность получения продуктов, отличающихся узким распределением по длине углеродной цепи. В случае продуктов 5, получаемых с помощью катализаторов последнего поколения на основе кобальта, массовая доля средних дистиллятов (С 10-С 22) находится в интервале от 0,3 до 0,6, в то время как остальная часть состоит из более тяжелых продуктов (0,6-0,4) и бензино-лигроиновой фракции (0,050,2). Кроме того, вследствие линейной парафиновой структуры продуктов синтеза Ф-Т, получаемые таким образом средние дистилляты имеют при низких температурах неудовлетворительные свойства, что препятствует их использованию как таковых в виде топлива. Таким образом, ввиду невозможности получать с помощью синтеза Ф-Т средние дистилляты с высокими выходами и удовлетворительными низкотемпературными свойствами, продукты синтеза Ф-Т обычно подвергают операции облагораживания для исправления вышеуказанных недостатков. Для достижения этой двойной цели была сделана попытка подвергнуть продукты синтеза Ф-Т более или менее сложному гидрокрекингу. Термин средние дистилляты относится к смеси углеводородов,имеющих температуры кипения в интервале, соответствующем температурам кипения керосиновых или газойлевых фракций, получаемых при перегонке нефти при атмосферном давлении. Для указанной перегонки интервал температур кипения,определяющий большинство средних дистилля 2 тов, обычно лежит в пределах от 150 до 370 С. В свою очередь, фракция среднего дистиллята состоит из 1) одной или более керосиновой фракции, имеющей интервал температур кипения обычно между 150 до 260 С 2) одной или более газойлевой фракции, имеющей интервал температур кипения обычно от 180 до 370 С. Известно, что высокие выходы средних дистиллятов могут быть получены, если подвергнуть высококипящую углеводородную смесь, которую обычно можно перегонять в интервале температур,превышающих 350 С, высокотемпературной каталитической деструкции в присутствии водорода. Такие процессы, обычно более известные как процессы гидрокрекинга, обычно проводят в присутствии бифункционального катализатора, содержащего металл, обладающий гидрирующе-дегидрирующей активностью, который нанесен на неорганический твердый носитель, включающий по меньшей мере один оксид или силикат, имеющий кислотные характеристики. Катализаторы гидрокрекинга обычно включают металлы 6-10 групп Периодической системы элементов (в виде, одобренноми опубликованном. в 1989, цитируемом далее в настоящем документе), в особенности никель, кобальт, молибден, вольфрам или благородные металлы, такие как палладий или платина. В то время как первые из перечисленных металлов более пригодны для обработки смесей углеводородов с относительно высоким содержанием серы, благородные металлы более активны, однако они подвергаются отравлению серой, и для них необходимо по существу свободное от серы сырье. Носителями, обычно применяемыми для указанных целей, являются различные типы цеолитов (,), Х-А 2 О 3 (гдеможет бытьили ), алюмосиликаты, причем последние могут находиться как в аморфном состоянии, так и иметь различную степень кристалличности, или смеси кристаллических цеолитов и аморфных оксидов. Подробное описание большого количества различных катализаторов, их специфические характеристики и различные процессы гидрокрекинга, проводимые на основе таких катализаторов, описаны в существующей литературе среди них можно упомянуть публикацию .и . .,, .(1996). Хотя было бы очень желательно непосредственно получать высококипящие смеси или парафины(воски), например, с помощью процессов синтеза типа синтеза Фишера-Тропша (отсутствие поликонденсированных ароматических соединений, асфальтенов, органической серы и азота), для этого, однако, требуется особый выбор катализаторов и условий процесса, который сделал бы эту альтернативу доступной при стоимости, сравнимой со стоимостью жидких минеральных топлив, получаемых из традиционных источников. Существенным недостатком для той области применения, в которой необходимы чистые средние дистилляты, получаемые с помощью синтеза Фишера 17253 Тропша, является неизбежное наличие в таких синтетических смесях, наряду с парафиновым содержимым, составляющим обычно от 90 до 99 продукта,значительного количества окисленных (кислородсодержащих) продуктов, присутствующих большей частью в форме спиртов, и линейных олефинов. Наличие этих побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша нежелательно, поскольку они негативно влияют на операции облагораживания углеводородной смеси при получении из нее, например,средних дистиллятов или смазочных масел. Кроме того, спирты могут вносить значительный вклад как в понижение активности катализатора гидрокрекинга, так и его стабильности в течение некоторого промежутка времени. Для повышения выходов и низкотемпературных свойств средних дистиллятов,получаемых при переработке продуктов синтеза Фишера-Тропша, были предложены многочисленные способы их обработки. Например, в патентной заявке ЕР-А 321303 описан способ, включающий отделение легкой фракции(290-С, обогащенной окисленными соединениями) углеводородной смеси, получаемой в синтезе Ф-Т, и поступление фракции 290 С в реактор гидрокрекинга/изомеризации для получения средних дистиллятов. Непрореагировавшая фракция 370 С может быть вновь направлена в реактор гидрокрекинга или, возможно, полностью или частично направлена во второй реактор изомеризации для дополнительного получения керосина и основ для смазочных масел. Катализатор, предложенный для применения в обоих реакторах, состоит из платины на носителе из фторированного оксида алюминия. Представленные примеры показывают, что при загрузке в реактор гидрокрекинга материала 370 С максимальные выходы среднего дистиллята составляют приблизительно 50 при степени превращения сырья от 70 до 90. В патенте США 5378348 описан многостадийный способ обработки парафинов, который включает разделение сырья на три фракции 1) бензинолигроиновая фракция (С 5-165 С) 2) керосин (160260 С) 3) остаток (260 С). Керосиновую фракцию подвергают двухстадийной обработке первая операция - это мягкое гидрирование (обычно называемое гидроочисткой) с целью удаления олефинов и кислородсодержащих соединений вторая операция - это гидроизомеризация с целью улучшения низкотемпературных свойств. Фракцию 260 С направляют в реактор гидрокрекинга/изомеризации для получения средних дистиллятов, а непрореагировавшую фракцию 370 С возвращают в производственный цикл. Преимуществами этой схемы являются более высокие выходы средних дистиллятов и их хорошие низкотемпературные свойства. Предпочтительные катализаторы приготовлены на основе благородного металла (, ) или пар / на носителе из алюмосиликатов или алюмосиликатов, модифицированных пропиткой носителя кремниевым предшественником (например (25)4). Из примеров,относящихся к превращению фракции 260 С с по мощью различных катализаторов, видно, что соотношения керосин/газойль лежат в интервале от 0,63 до 1,1 для степени превращения фракции 370 С,составляющей 39-53. Температуры замерзания фракции 160-260 С лежат в интервале от -43 до 25 С, в то время как температура потери текучести фракции 260-370 С лежит в интервале от -3 до 27 С. В настоящее время обнаружено, что в противоположность тому, что известно в данной области техники, процесс гидрокрекинга смеси по существу линейных углеводородов можно с успехом проводить, если для указанной смеси наблюдается широкое молекулярно-массовое распределение, т.е. если сырье, помимо длинноцепочечных углеводородов,или парафинов (восков), также включает фракцию,состав которой находится в интервале, определенном для средних дистиллятов. Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ приготовления средних дистиллятов,по существу свободных от окисленных органических соединений, из синтетической смеси частично окисленных, по существу линейных углеводородов,содержащей по меньшей мере 20 масс. фракции,имеющей температуру перегонки выше 370 С, причем указанный способ включает следующие операции) разделение указанной смеси по меньшей мере на одну низкокипящую фракцию (В), обогащенную окисленными соединениями, и по меньшей мере одну высококипящую фракцию (А), менее богатую окисленными соединениями, предпочтительно по существу свободную от окисленных соединений) осуществление гидрирования указанной фракции (В) в таких условиях, чтобы не происходило какого-либо существенного изменения ее средней молекулярной массы, с получением гидрированной смеси по существу неокисленных углеводородов) объединение по меньшей мере части указанной гидрированной смеси, полученной при проведении операции , с указанной фракцией (А) с образованием смеси (С) линейных углеводородов с пониженным содержанием окисленных соединений, и осуществление гидрокрекинга указанной смеси (С) в присутствии подходящего катализатора, с превращением по меньшей мере 40, предпочтительно от 60 до 95 указанной высококипящей углеводородной фракции в углеводородную фракцию, которую можно перегонять при температуре ниже 370 С) отделение от продукта, полученного при проведении операции , по меньшей мере одной углеводородной фракции, температура перегонки которой лежит в пределах температур перегонки средних дистиллятов. Задача настоящего изобретения очевидна также из настоящего описания и примеров. Для дальнейшего разъяснения описания и формулы изобретения настоящей патентной заявки и для уточнения ее относительного объема притязаний, ниже определены значения некоторых терминов, используемых в настоящем описании 3- термин температура перегонки, относящийся к смеси углеводородов, означает, если не указано иначе, температуру или температурный интервал в верхней части типичной перегонной колонны, из которой указанную смесь отбирают при нормальном давлении (0,1009 МПа)- определение интервалов всегда включает их крайние точки, если не указано иное- термин гидрокрекинг используют здесь в его общем значении, имея в виду высокотемпературную каталитическую обработку углеводородной смеси в присутствии водорода с целью получения смеси с более низкой температурой кипения- термины керосин и газойль, используемые ниже, относятся к двум углеводородным фракциям,имеющим интервалы температуры перегонки, составляющие от 150 до 260 С и 260 С до 370 С, соответственно, которые вместе образуют так называемый средний дистиллят- термины содержание кислорода, относящийся к смеси или фракции углеводородов, и окисленный, относящийся к органическому соединению,всегда относятся к органическому кислороду, т.е. связанному по меньшей мере с одним атомом углерода, исключая, таким образом, воду или другие неорганические соединения, содержащие кислород. Смесь по существу линейных углеводородов,пригодная в качестве сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением, может включать до 20, предпочтительно до 10 масс. непарафиновой органической фракции, и характеризуется по существу полным отсутствием серы. В частности, ее содержание в окисленных органических соединениях, таких как спирты или простые эфиры, обычно лежит в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно,от 0,1 до 5 масс. Для оптимального осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением указанное синтетическая сырьевая смесь состоит по меньшей мере из 90 линейных парафинов, имеющих от 5 до 80, предпочтительно, от 10 до 65 атомов углерода, и температуру кипения, лежащую, соответственно, в интервале от 35 до 675 С (при экстраполяции),предпочтительно лежащую в интервале от 170 до 630 С (при экстраполяции). Кроме того, указанное сырье включает по меньшей мере 20, предпочтительно от 40 до 80 масс. высококипящей фракции,способной перегоняться при температуре 370 С, и до 80, предпочтительно от 55 до 20 масс. углеводородной фракции, соответствующей так называемым средним дистиллятам, подразделяемым на традиционные керосиновые и газойлевые фракции,как было определено выше также возможно присутствие легкой 150-С фракции (бензинлигроиновой и ), предпочтительно в количестве менее 5 масс. Однако объем притязаний настоящего изобретения не исключает способов, в которых обрабатываемое сырье отличается от предпочтительных веществ, описанных выше. Смеси в основном линейных углеводородов, имеющие температуры перегонки, равные или превышающие 370 С, при ком 4 натной температуре находятся в твердом или полутвердом состоянии, и поэтому обычно их называют парафинами (восками). Типичными примерами таких смесей являются фракции, получаемые при термической деструкции полиолефинов, некоторых фракций переработки нефти и полутвердых смесей углеводородов, полученных прямым синтезом из синтез-газа, например углеводородов, полученных с помощью процесса Фишера-Тропша. Последние, в частности, отличаются практически полным отсутствием серы, и предпочтительно состоят более чем на 70 масс. из линейных парафинов, имеющих более 15 атомов углерода и температуру кипения выше 260 С. Как уже было отмечено, эти смеси при комнатной температуре часто находятся в твердом или полутвердом состоянии, и поэтому их обычно определяют как парафины (воски). Не каждый синтез Фишера-Тропша дает возможность получать смеси высококипящих линейных парафинов. В зависимости от выбранных условий и катализатора, в синтезе Фишера-Тропша могут быть получены смеси, температуры перегонки которых лежат в различных интервалах, в том числе и относительно низкотемпературных, если это необходимо. Однако было доказано, что удобнее проводить реакцию так, чтобы получить преимущественно высококипящие смеси или парафины (воски),которые затем можно подвергнуть деструкции с помощью любого подходящего способа и фракционировать в нужные фракции перегонки. Также известно, что процессы типа синтеза Фишера-Тропша дают возможность получать углеводородные смеси, содержащие окисленные углеводороды, находящиеся обычно в виде спиртов, содержание которых может обычно достигать максимального значения 10 масс. в пересчете на общую массу смеси. В случае катализаторов, полученных на основе кобальта, эти окисленные соединения в основном состоят из спиртов с линейной цепью, но также могут включать кислоты, сложные эфиры и альдегиды в значительно более низких концентрациях (, . . , .. 1951). В настоящей области техники общеизвестно, что эти окисленные соединения преобладающим образом накапливаются в низкокипящей фракции типичной смеси, полученной при помощи синтеза Фишера-Тропша, в то время как фракция с температурой кипения выше 300 С, предпочтительно выше 370 С, имеет содержание органического кислорода, не превышающее 0,1 (выраженное в виде массы кислорода по отношению к общей массе фракции). В соответствии с операциейспособа в соответствии с настоящим изобретением, указанную сырьевую углеводородную смесь, включающую большую часть окисленных соединений, разделяют на две фракции, имеющие различные температуры кипения. В частности, низкокипящая фракция (В) предпочтительно соответствует типичной фракции 17253 среднего дистиллята, т.е. имеет максимальную температуру кипения, лежащую в интервале от 150 до 380 С, предпочтительно от 260 до 370 С, в то время как оставшаяся высококипящая фракция (А) содержит фракцию парафинов (восков), температуры кипения которых превышают 370 С, но также может включать по меньшей мере часть типичной газойлевой фракции, обычно не более 30 от массы фракции(А), в зависимости от удобства и относительного содержания кислорода. В общем, разделение предпочтительно осуществляют так, чтобы содержание кислорода в высококипящей фракции (А) было менее 0,1, более предпочтительно, менее 0,01 масс. Отделение фракции (А) от фракции (В) может быть осуществлено с помощью любого известного способа, пригодного для этой цели. Обычно проводят перегонку при подходящей температуре отгонки, лежащей в интервале от 240 до 380 С, более предпочтительно от 350 до 370 С, с использованием колонны или любого другого подходящего оборудования, имеющегося в наличии. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, операцияразделения синтетической смеси углеводородов может быть осуществлена либо во время самого синтеза путем отбора фракции (А) и фракции (В) из различных участков реактора синтеза, либо во время любой из последующих операций, предшествующих операциигидрокрекинга. Например,если смесь получена с помощью синтеза ФишераТропша, операцияможет быть осуществлена путем получения двух фракций в виде потоков, отбираемых на двух различных высотах реактора синтеза Фишера-Тропша. Операцияспособа в соответствии с настоящим изобретением состоит в гидрировании, направленном в основном на удаление органического кислорода и ненасыщенности в олефинах и, при необходимости, частичную изомеризацию сырья,Способ проведения указанного гидрирования хорошо известен в настоящей области техники и не имеет особенно критичных аспектов по отношению к способу, предложенному в настоящем изобретении,при условии, что гидрирование выполняют таким образом, чтобы снижение молекулярной массы обрабатываемой фракции было совершенно незначительным, а степень превращения (конверсия) в продукты,включаемые в типичную так называемую бензинолигроиновую фракцию, имеющую температуру перегонки ниже 150 С, не превышала 15. Таким образом, операциядолжна быть проведена так, чтобы не более 15, предпочтительно не более 10 компонентов фракции (В), имеющих температуру перегонки выше 150 С, было превращено в продукты с более низкими температурами перегонки. Типичными, но не ограничивающими условиями реакции операцииявляются температура, лежащая в интервале от 150 до 300 С, давление водорода, лежащее в интервале от 0,5 до 10 МПа, и объемно-массовая скорость , лежащая в интервале от 0,5 до 4 час-1. Отношение водород/сырье лежит в интервале от 200 до 2000 нормальных литров/кг (/). Как известно, реакцию гидрирования проводят в присутствии подходящего катализатора. В соответствии с тем, что известно в данной области техники,катализатор предпочтительно включает металл 8, 9 или 10 групп Периодической системы элементов,диспергированный на инертном носителе, предпочтительно состоящем из неорганического оксида,такого как оксид алюминия, оксид титана, алюмосиликат и т.д. Предпочтительными катализаторами гидрирования являются катализаторы, полученные на основе никеля, платины или палладия, нанесенных на оксид алюминия, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, при концентрации металла, который в зависимости от типа катализатора находится в интервале от 0,1 до 70, предпочтительно от 0,5 до 10 масс. Гидрированную низкокипящую смесь, полученную при проведении указанной операции , затем смешивают, по меньшей мере частично, с высококипящей фракцией (А), которую не подвергают предварительной обработке гидрированием при этом образуется указанная смесь (С), которую затем направляют на гидрокрекинг, проводимый с помощью операции . Однако перед образованием указанной смеси (С) предпочтительно, в соответствии с настоящим изобретением, отделить от гидрированной низкокипящей фракции любые возможно присутствующие в ней газы, и еще более предпочтительно - воду, полученную при гидрировании первоначально присутствовавших окисленных соединений. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, непрореагировавший водород и все газообразные соединения,имеющие температуры кипения ниже 60 С, т.е. по существу углеводородную фракцию 1-5 (или 5-),таким образом, отделяют от реакционной смеси,полученной в завершение операции . Это отделение газов может быть осуществлено, например, в зависимости от технических условий установки,либо с помощью простого мгновенного испарения,либо с помощью перегонки. После отделения обычно добавляют водород в количестве, соответствующем израсходованному во время реакции, и возвращают в систему, в то время как фракцию углеводородных газов обрабатывают любым обычно используемым способом, например, направляют на реформинг для получения синтез-газа или непосредственно используют для получения энергии. При проведении операциивода образуется в реакционной смеси, как правило, в очень малом количестве, обычно менее 0,6 масс. Однако ее предпочтительно все же отделять, особенно если катализатор последующей операции гидрокрекинга чувствителен к присутствию влаги. Отделение такого малого количества воды можно осуществить с помощью любого из известных способов, подходящих для этой цели, например, с помощью фазового разделения и декантации, или путем перегонки (предпочтительно в небольшом вакууме при 100 С), или с помощью абсорбции подходящими осушителями 5 17253 или осушительными материалами, известными в данной области техники, такими как некоторые безводные соли, например сульфат кальция. После выполнения вышеуказанных необязательных осушительных операций оставшуюся жидкую фракцию соединяют и смешивают с высококипящей фракцией в таких количествах, чтобы последующую операцию гидрокрекинга можно было проводить в желаемых оптимальных условиях. С указанной фракцией (А) соединяют предпочтительно по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. гидрированной фракции, с образованием смеси (С), которую затем подвергают гидрокрекингу. Содержание воды в указанной смеси (С) предпочтительно составляет менее 0,1 масс. Для получения фракции среднего дистиллята с высокой степенью превращения и селективностью,операцию гидрокрекингав соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят так, чтобы получить степень превращения , как определено ниже, по меньшей мере 50, более предпочтительно - по меньшей мере 80. Для этой цели подаваемое сырье вводят в контакт с водородом в подходящей концентрации, в присутствии твердого катализатора, включающего кислотную функциональную группу и функциональную группу гидрирования-дегидрирования. Операцию гидрокрекингав способе, соответствующем настоящему изобретению, обычно проводят при тех же температурах и давлениях, что и для традиционных способов этого типа, известных в данной области техники. Температуры обычно выбирают в интервале от 250 до 450 С, предпочтительно от 300 до 370 С, в то время как давление обычно выбирают в интервале от 0,5 до 15 МПа,предпочтительно от 1 до 10 МПа, включая также давление водорода. Количество водорода берут таким, чтобы достичь желаемой степени превращения в заранее установленных условиях. Для достижения желаемой степени превращения и качества продукта специалисты в данной области техники могут легко выбрать массовое отношение водорода к углеводородам в сырье (и, следовательно, его парциальное давление) в соответствии с другими важными параметрами, такими как пространственная скорость,время контакта, активность катализатора и температура. Для осуществления способа обычно считают удовлетворительными исходные массовые соотношения (водород)/(углеводороды), лежащие в пределах от 0,03 до 0,2, которые, однако, не ограничивают объем настоящего изобретения. В этих условиях поглощается лишь малая часть вводимого в реакцию водорода, оставшуюся же часть можно легко отделить и направить на рецикл с помощью традиционного оборудования, пригодного для этой цели. В то время как в более общих случаях не исключено использование смесей водорода с инертными газами, такими, например, как азот, все же предпочтительно использовать практически чистый водород,коммерчески доступный по низкой цене. 6 Для достижения желаемой степени превращения, в качестве характеристик реактора и параметров процесса обычно выбирают объемную скорость(определяемую как массовый расход, выраженный в г/час, деленный на массу катализатора,выраженную в граммах) или время контакта (величина, определяемая как обратная пространственной скорости 1/) реагентов в условиях реакции гидрокрекинга. Время контакта должно быть выбрано так, чтобы степень превращения(разность между массой фракции 370 С в загрузке и массой фракции 370 С в продуктах, деленная на массу фракции 370 С в загрузке) всегда находилась в таком диапазоне значений, чтобы в существенной мере не происходили нежелательные реакции,препятствующие достижению желательной селективности получения среднего дистиллята. Обычно время контакта выбирают так, чтобы степень превращения высококипящей фракции (370 С),выраженная в процентном массовом соотношении прореагировавшей части указанной фракции 370 С и соответствующей фракции, присутствующей в сырье, лежала в интервале от 60 до 95. Степень превращения 100(370 сырье 370 выход)/(370 сырье) В соответствии с типичным вариантом выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением, смесь углеводородов (С), полученную как описано выше, предварительно нагревают до температуры, лежащей в интервале от 90 до 150 С, и затем непрерывно подают после предварительного смешивания с водородом в трубчатый реактор неподвижного слоя, работающий в режиме нисходящего потока. Температуру в реакторе поддерживают термостатированием в интервале от 300 до 360 С. Давление в реакторе поддерживают в интервале от 3 до 10 МПа. В соответствии с типичным вариантом выполнения настоящего изобретения, катализатор загружают в реактор в гранулированной форме, предпочтительно в виде продукта, экструдированного совместно с инертным материалом, например -оксидом алюминия. Обычно используют неподвижный слой, через который пропускают смесь реагентов. Время контакта выбирают таким образом, чтобы степень превращениянаходилась в интервале от 60 до 90, более предпочтительно от 80 до 90, а непрореагировавшую часть вновь направляют рециклом в систему. Предпочтительно, чтобы величина объемной скорости находилась в интервале от 0,4 до 8 час-1. Катализатор, применяемый в указанной операции гидрокрекингаспособа в соответствии с настоящим изобретением, может быть любым катализатором гидрирования-дегидрирования, пригодным для этой операции, имеющим известные бифункциональные характеристики, отмеченные выше. Катализатор обычно состоит из одного или более металлов 8, 9 или 10 группы Периодической таблицы, диспергированных на поверхности подходящего пористого неорганического носителя, который обычно может иметь аморфную, кристаллическую или смешанную структуру, и который обычно вы 17253 бирают из оксидов металлов, имеющих нейтральные или слабокислотные характеристики, таких как оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат(-), молекулярные сита, цеолиты и т.д. В соответствии с тем, что известно в данной области техники, для придания им определенных свойств и селективности указанные пористые неорганические носители могут быть обработаны с помощью различных способов или модифицированы путем добавления различных компонентов. Однако предпочтительными являются носители, не пропитанные соединениями кремния. Носители, предпочтительные для целей настоящего изобретения, состоят из аморфных кислот, таких как, например, аморфный алюмосиликат (), фторированный оксид алюминия, оксид кремния, осажденный на оксиде алюминия, смеси оксида алюминия и оксида титана, сульфированный оксид циркония, оксид циркония, модифицированный вольфрамом или другими аморфными матрицами. Металл с гидрирующе-дегидрирующим действием может предпочтительно состоять из благородного металла 10 группы, такого как, например, или , или другого металла 8 или 9 групп Периодической таблицы, предпочтительно в сочетании со вторым металлом, выбираемым из металлов 6 группы. Указанные металлы осаждают и распределяют на поверхности вышеуказанного кислотного носителя с помощью любого известного способа,подходящего для этой цели, например путем пропитки раствором указанной соли и испарения растворителя. Перед использованием катализатор следует активировать, что обычно проводят посредством приведения в контакт с чистым водородом при давлениях и температурах, обычных для проведения реакций гидрокрекинга. Концентрацию металла на носителе обычно выбирают таким образом, чтобы снизить избыточную деструкцию сырья. В зависимости от условий работы,типа носителя и активности самого металла подходящие концентрации лежат в пределах от 0,05 до 10 масс. металла от общей массы катализатора. В случае аморфных носителей концентрации благородных металлов, лежащие в интервале от 0,2 до 0,8 масс., дают весьма удовлетворительные результаты. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, операцию гидрокрекингауказанной фракции (С) проводят в присутствии бифункционального катализатора,включающего благородный металл, нанесенный на аморфный микро/мезопористый алюмосиликатный(-) гель с регулируемым размером пор,имеющий площадь поверхности по меньшей мере 500 м 2/г и молярное соотношение 2/23, лежащее в пределах от 30/1 до 500/1, предпочтительно от 40/1 до 150/1, более предпочтительно от 95/1 до 105/1. Исходным веществом для получения такого носителя обычно служит смесь гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, гидролизуемого до 23, соединения кремния, гидролизуемого до 2, и количества воды, достаточного для растворения и гидролиза указанных соединений, при чем указанный гидроксид тетраалкиламмония включает от 2 до 6 атомов углерода в каждом алкильном остатке указанное гидролизуемое соединение алюминия - это предпочтительно триалкоксид алюминия, включающий от 2 до 4 атомов углерода в каждом алкоксильном остатке, а указанное гидролизуемое соединение кремния - это тетраалкилортосиликат, включающий от 1 до 5 атомов углерода в каждом алкильном остатке. Для получения различных носителей, имеющих вышеуказанные характеристики, можно применять различные способы, как, например, описанные в Европейских патентных заявках ЕР-А 340868, ЕР-А 659478 и ЕР-А 812804, включенных в настоящее описание в качестве цитируемого материала. В частности, водный раствор вышеуказанных соединений подвергают гидролизу и гелеобразованию при нагревании как в закрытой системе при температуре кипения или выше, так и в открытой системе при температуре ниже температуры кипения. Получаемый таким образом гель затем подвергают сушке и прокаливанию в соответствии с известными методиками, например, при нагревании до температуры 300-750 С (предпочтительно 500-600 С) в течение промежутка времени от 0,5 до 15 часов (предпочтительно 2-6 часов) в инертной или окислительной атмосфере, возможно, в присутствии водяного пара в концентрации до 30 об. Полученный таким образом силико-алюмогель(алюмосиликат, -) имеет состав, соответствующий пропорциям взятых реагентов, считая,что реакция проходит практически полностью. Такой гель, по данным рентгеноструктурного анализа его порошка, является аморфным, и он имеет площадь поверхности по меньшей мере 500 м 2/г,обычно в интервале 600-850 м 2/г, и объем пор 0,40,8 см 3/г. Металл, выбираемый из благородных металлов 8, 9 или 10 групп Периодической таблицы,наносят на аморфный микро/мезопористый алюмосиликатный (/) гель, полученный как описано выше. Указанный металл предпочтительно выбран из платины или палладия, и, в частности,является платиной. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы металл был равномерно распределен на пористой поверхности носителя для того,чтобы сделать максимальной эффективную поверхность катализатора. Для этого применяют различные известные способы, такие как способы, описанные, например, в Европейской патентной заявке ЕРА 582347, и в особенности в Европейской патентной заявке ЕР-А 1101813, включенных в настоящее описание в качестве цитируемого материала. В частности, в соответствии с указанной методикой пропитки, пористый носитель с описанными выше кислотными характеристиками приводят в контакт с водным или спиртовым раствором соединения желаемого металла в течение времени, достаточного для получения равномерного распределения металла в твердом веществе. Для этого обычно требуется от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно при перемешивании. Растворимыми соля 7 17253 ми, подходящими для этой цели, являются, например, 26, 26, (3)42, (3)42 и аналогичные соли палладия смеси солей различных металлов также включены в объем притязаний настоящего изобретения. Удобно использовать минимальное количество водной жидкости (обычно воды или водной смеси, содержащей вторую инертную жидкость или кислоту, в количестве менее 50 масс), достаточное для растворения соли и равномерной пропитки указанного носителя предпочтительно,чтобы объемное соотношение раствор/носитель составляло от 1 до 3. Количество металла выбирают на основании его желательной концентрации, которую необходимо получить в катализаторе, поскольку весь металл фиксируется на носителе. Для повышения дисперсности металла на поверхности, пропитку предпочтительно проводят при кислотных значениях рН, конкретные значения которых выбирают, исходя из характеристик носителя и кислотно-основной силы соли благородного металла, так чтобы по возможности обеспечить ионное взаимодействие между поверхностью и ионом металла. После окончания пропитки раствор выпаривают,и полученное твердое вещество сушат и прокаливают в инертной или восстановительной атмосфере при температуре и в условиях, аналогичных указанным выше для прокаливания носителя. Альтернативой пропитке является ионный обмен. В соответствии с последним носитель на основе алюмосиликатного (/) геля приводят в контакт с водным раствором соли металла, как в вышеописанном случае, но осаждение происходит посредством ионного обмена в щелочной среде (рН между 8,5 и 11) при добавлении достаточного количества щелочного соединения, обычно гидроксида аммония. Суспендированное твердое вещество затем отделяют от жидкости фильтрованием или декантацией и подвергают сушке и прокаливанию, как указано выше. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор гидрокрекинга, применяемый для операции , представляет собой катализатор, полученный в соответствии с европейской патентной заявкой ЕР 701480, содержание которой включено в настоящее описание в качестве цитируемого материала. В частности, этот катализатор включает (и,предпочтительно, по существу состоит из) от 0,05 до 10 масс. по меньшей мере одного благородного металла, находящегося в 10 группе Периодической таблицы (предпочтительноили ), осажденного на аморфном алюмосиликатном (/) носителе (предпочтительно содержащем от 5 до 95 масс. диоксида кремния), удельная площадь поверхности которого находится в интервале от 100 до 500 м 2/г, средний диаметр пор в интервале от 1 до 12 нм, при этом общий объем пор со средним диаметром, приблизительно равным 3 нм, составляет по меньшей мере 40 от общего объема пор,дисперсность благородного металла находится в интервале от 20 до 100, а коэффициент распределения металла превышает 0,1. 8 В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения,реакцию гидрокрекинга операциипроводят в присутствии катализатора, полученного в соответствии с европейской патентной заявкой ЕР 1048346,включенной в настоящее описание в качестве цитируемого материала. В частности, этот катализатор включает (и, предпочтительно, по существу состоит из) от 0,05 до 10 масс. по меньшей мере одного благородного металла, находящегося в 10 группе Периодической таблицы (предпочтительноили), осажденного на аморфном кислотном носителе,не содержащем молекулярных сит (например, на одном из носителей, описанных выше, предпочтительно аморфном алюмосиликате (-,удельная площадь поверхности которого находится в интервале от 100 до 500 м 2/г (предпочтительно от 250 до 450 м 2/г), а пористость (общий объем пор) обычно менее 1,2 мл/г (предпочтительно от 0,3 до 1,1 мл/г), при этом указанный катализатор имеет дисперсность благородного металла не выше 20(предпочтительно находящуюся в интервале от 1 до 20), а коэффициент распределения металла превышает 0,1 (предпочтительно более 0,5). Еще более предпочтительно, если указанный катализатор характеризуется тем, что содержит не более 2 масс. благородного металла, находящегося в частицах диаметром менее 2 нм, при измерении с помощью спектроскопии пропускания электронов, тогда как количество частиц благородного металла, имеющих диаметр более 4 нм, составляет по меньшей мере 70 (предпочтительно по меньшей мере 80) от общего количества. В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, реакцию гидрокрекинга операциипроводят в присутствии катализатора, включающего по меньшей мере один металл (или смесь металлов),обладающий гидрирующе-дегидрирующими свойствами и того же типа, формы и количества, как описано выше, осажденный и/или диспергированный на носителе, включающем или по существу состоящем из по меньшей мере одного алюмосиликата, имеющего следующие характеристики- содержание оксида кремния в интервале от 10 до 60 масс., предпочтительно от 20 до 60 масс.,еще более предпочтительно от 30 до 50 масс., от общего количества алюмосиликата- содержание натрия менее 200 масс. частей на миллион, предпочтительно менее 300 масс. частей на миллион- удельная площадь поверхности более 200 м 2/г,предпочтительно более 250 м 2/г- пористость указанного алюмосиликата является следующей объем мезопор, диаметр которых лежит в интервале от 4 до 15 нм, а средний диаметр находится в интервале от 8 до 12 нм, составляет от 30 до 80,предпочтительно от 40 до 70, от общего объема пор, определенного выше объем макропор, диаметр которых превышает 50 нм и предпочтительно составляет от 100 до 1000 нм, составляет от 20 до 80, предпочтительно от 30 до 60 от общего объема пор. Рентгеноструктурный спектр указанного алюмосиликата соответствует смеси оксида кремния и гамма-оксида алюминия. Его легко можно получить с помощью обычных методик приготовления пористых оксидов, и, в частности, алюмосиликатов, и он является доступным коммерческим продуктом. В соответствии с типичным и предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения,указанные катализаторы гидрокрекинга, включающие аморфный алюмосиликатный носитель, не содержат значительных количеств добавленных атомов галогена, в особенности фтора и хлора, кроме тех, которые, возможно, содержались в солях благородного металла, применяемых для пропитки и осаждения металла на активном носителе. Катализатор на носителе, пригодный для операции гидрокрекингав соответствии с настоящим способом, может включать активный носитель, такой, как описано выше, или, предпочтительно, указанный носитель упрочняют с помощью добавления и смешивания с необходимым количеством связующего, состоящего из инертного неорганического твердого вещества, способного улучшать механические характеристики носителя, такого как, например, оксид кремния, оксид алюминия, глина, оксид титана (Т 2), оксид циркония (2), оксид бора(В 2 О 3) или смеси указанных веществ. Действительно, после активации с помощью восстановления в соответствии с одним из известных способов и/или описанного ниже способа, катализатор предпочтительно применяют в гранулированной, а не в порошковой форме, с относительно узким распределением по размерам частиц. Кроме того, желательно,чтобы катализатор имел достаточное сопротивление механическому давлению и ударную вязкость для того, чтобы противостоять постоянному разрушению во время операции гидрокрекинга. Предпочтительными связующими являются оксид кремния и оксид алюминия, и в особенности оксид алюминия во всех его известных формах, например гамма-оксид алюминия. Указанный упрочненный носитель и/или катализатор может быть получен с помощью любого из способов смешивания, экструзии и гранулирования твердых материалов в смеси, например, в соответствии со способами, описанными в Европейских патентных заявках ЕР-А 550922 и ЕР-А 665055,поданных настоящим Заявителем и включенных в настоящее описание в качестве цитируемого материала, причем последняя заявка является предпочтительной. Таким образом, получают гранулированный кислотный носитель, содержащий от 1 до 70 масс.,предпочтительно от 20 до 50 масс. инертного неорганического связующего, причем оставшееся количество состоит из аморфного алюмосиликата,по существу имеющего такую же пористость,поверхностные характеристики и структуру, как описано для того же самого геля, не содержащего связующего. Лучше, если гранулы имеют цилиндрическую форму (таблетки) с диаметром приблизительно 2-5 мм и длиной 2-10 мм. Нанесение гидрирующе-дегидрирующего металла на упрочненный гранулированный кислотный носитель, приготовленный, как описано выше, затем выполняют вышеописанным способом или, в альтернативном варианте, нанесение на активный носитель может быть осуществлено перед прибавлением связующего и экструзией полученной смеси. Однако для целей настоящего изобретения предпочтительно, чтобы пропитку проводили после упрочнения и экструзии носителя, если активная фаза состоит из аморфного алюмосиликата. В продолжение подробного описания способа в соответствии с настоящим изобретением, реакционная смесь после выхода из реактора гидрокрекинга поступает далее для проведения операцииперегонки/разделения, после которой получают желаемый средний дистиллят, возможно, разделенный на две фракции керосин и газойль, в соответствии с тем, что известно в настоящей области техники. Высококипящий остаток, обычно состоящий из частично изомеризованных парафинов, выгодно возвращать в операцию гидрокрекинга для получения дополнительного количества среднего дистиллята. Легкую углеводородную фракцию (газ и бензинлигроиновую), имеющую температуру перегонки ниже 150 С, отводят из головной части колонны и направляют для дальнейшего использования. В соответствии с конкретным вариантом выполнения настоящего изобретения часть керосина и/или газойля, предпочтительно менее 50, а более предпочтительно - менее 30 масс. от общего количества среднего дистиллята, выделенного при проведении операции , также может быть возвращена рециклом на операциюгидрокрекинга, предпочтительно после смешивания с указанной смесью (С),для проведения дальнейшего гидрокрекинга/гидроизомеризации. Было обнаружено, что такой частичный рецикл, особенно в случае керосина,позволяет получить продукт с улучшенными низкотемпературными свойствами. В соответствии с настоящим изобретением, при полном рецикле непрореагировавшей фракции, получаемый таким образом средний дистиллят получают с очень высоким выходом, обычно выше 70,и, предпочтительно, выше 80 масс., рассчитанным в виде процентного соотношения массы среднего дистиллята в продукте (газойлькеросин) и массы фракции 150 С в смеси, поступающей на операцию . Таким образом, получают существенно меньшее количество углеводородов с температурой кипения ниже 150 С, хотя практически всю фракцию сырьевой смеси подвергают гидрокрекингу в одну стадию и с высокой степенью превращения, в то время как в большинстве известных до недавнего времени в данной области техники способов используют две отдельных стадии изомеризации/гидрокрекинга, что значительно увеличивает 9 17253 сложность способа и затраты на его аппаратурное оформление. Способ в соответствии с настоящим изобретением также позволяет с высокими выходами превращать указанную смесь частично окисленных линейных высококипящих углеводородов в средний дистиллят, имеющий оптимальное сочетание свойств,таких как количество изомеризованных углеводородов, соотношение керосин/газойль, цетановое число и низкотемпературные свойства (температура потери текучести, температура замерзания и т.д.). Кроме того, указанный способ дает возможность успешно возвращать в производственный цикл непрореагировавший высококипящий остаток. Для еще более подробного описания настоящего изобретения можно рассмотреть фиг.1, на котором схематически представлен предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии со схемой установки, представленной на фиг.1, синтетический поток по существу линейных, частично окисленных и практически не содержащих серы углеводородов, полученных, например, с помощью синтеза типа процесса ФишераТропша, предпочтительно бессдвигового типа, выводят из реактора синтеза уже разделенным на высококипящую фракцию (А), имеющую исходную температуру кипения в интервале от 250 до 400 С, и низкокипящую фракцию (В), имеющую конечную температуру кипения в интервале от 200 до 450 С. Массовое соотношение фракций (В)/(А) предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,5, и, если необходимо,состав обеих фракций может частично совпадать,причем в обе фракции может входить одна и та же углеводородная фракция (погон), предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 масс. от общей массы каждой фракции. Низкокипящая фракция (В) поступает по трубопроводу 1 в установкугидрирования для проведения операцииспособа в соответствии с настоящим изобретением, при этом фракцию приводят в контакт с водородом (трубопровод 2) в присутствии подходящего катализатора в условиях, исключающих или сводящих к минимуму реакцию гидрокрекинга. Установкагидрирования может быть сконструирована в соответствии с известными решениями и, предпочтительно, включает работающий под давлением реактор, содержащий катализатор в неподвижном слое, выбранный из катализаторов, соответствующих перечисленным выше требованиям. В соответствии с частным вариантом выполнения изобретения, указанный катализатор может также совпадать с катализатором, используемым для операциигидрокрекинга, но при более мягких условиях, так чтобы его каталитические свойства по существу или преобладающим образом были сведены к гидрированию или к гидрированию с частичной изомеризацией. Степень изомеризации при проведении операции гидрирования зависит от типа катализатора,10 применяемого для этой операции, и рабочих условий, и получаемое количество разветвленных углеводородов преимущественно составляет от 2 до 40, предпочтительно 5 - 30 масс. от общей массы фракции, подаваемой в процесс. После операции гидрирования получают углеводородную фракцию, имеющую содержание кислорода менее 0,001 масс., от которой предпочтительно отделяют возможно присутствующую в ней газообразную фракцию углеводородов С 5- (температура кипения ниже 40 С), которая, однако, составляет не более 5, предпочтительно не более 3 масс. от всей фракции (В), и выводят ее по трубопроводу 5. В соответствии с наиболее предпочтительным аспектом изобретения, по меньшей мере часть, и более предпочтительно по меньшей мере 90 воды,образующейся в результате гидрирования окисленных соединений, также отделяют во время этой операции и затем удаляют с помощью перегонки или декантации или абсорбции подходящими осушителями в аппарате, не показанном на фиг.1. Получаемую таким образом низкокипящую фракцию, состоящую по существу из смеси насыщенных углеводородов, предпочтительно - частично изомеризованных, затем соединяют, по меньшей мере частью, предпочтительно - полностью, с помощью трубопровода 4 с вышеуказанной фракцией(А) (трубопровод 3) высококипящих углеводородов с низким содержанием кислорода, с получением сырья (С), которое поступает в установку (НСК) гидрокрекинга в соответствии с операциейнастоящего способа. В установку (НСК) гидрокрекинга полностью поступают следующие потоки- сырье (С), полученное при соединении с помощью трубопровода 4 вышеуказанной высококипящей фракции (А) и фракции, получаемой при предварительной обработке гидрированием низкокипящей фракции (В)- высококипящая фракция, возвращаемая в рецикл с помощью трубопровода 12, предпочтительно имеющая температуру кипения выше 360 С, образующая остаток при последующем отделении среднего дистиллята, при массовом соотношении, предпочтительно лежащем в пределах от 1 до 40, более предпочтительно - от 5 до 15 от общего количества указанного сырья (С)- достаточное, в соответствии с тем, что изложено выше, количество водорода, поступающее по трубопроводу 6. Продукт реакции, поступающий с операции гидрокрекинга и состоящий из смеси углеводородов,имеющих степень изомеризации (отношение массы нелинейных углеводородов к массе смеси), предпочтительно превышающую 50, более предпочтительно превышающую 70, поступает по трубопроводу 7 на операцию разделения перегонкой ,предпочтительно в соответствующей колонне, работающей при атмосферном или несколько более высоком давлении, из которой требуемые дистилляты отбирают с помощью трубопроводов 10 (керосин) и 17253 11 (газойль). Из установкитакже получают следующие продукты (фиг.1) отделяемую по трубопроводу 8 - относительно незначительную газообразную фракцию С 1-С 5, и по трубопроводу 9 фракцию легких углеводородов, предпочтительно имеющих температуру кипения ниже 150 С (бензино-лигроиновая фракция), которая образуется при проведении операции . В соответствии с наиболее выгодным аспектом настоящего изобретения, использование в операции гидрокрекинга вышеуказанных предпочтительных катализаторов позволяет получать значительно сниженное количество бензино-лигроиновой фракции, предпочтительно менее 20 масс., более предпочтительно менее 15 масс. от массы подаваемого сырья (С), поддерживая при этом сбалансированное соотношение между фракциями керосина и дизельного топлива, представляющими больший интерес. В частности, неожиданно было обнаружено, что сочетание этих катализаторов и сырья, имеющего широкое распределение по молекулярной массе,позволяет получать как керосин, так и дизельное топливо с помощью единственной операции гидрокрекинга/гидроизомеризации при высоких степенях превращения высококипящей фракции (А) и при поддержании относительно постоянного соотношения / (керосин/дизельное топливо) в течение реакции. Действительно, было обнаружено, что соотношение 0/0 в сырье (С) отличается самое большое на 20 от соотношения / в продукте. Таким образом, можно проводить операцию гидрокрекинга всего подаваемого сырья, включая низкокипящую фракцию, не вызывая значительного возрастания количества бензино-лигроиновой фракции,обычно получаемой при обработке только высококипящей фракции, в то же время избегая недостатков, связанных с возможным дезактивирующим воздействием спиртов на катализатор. Особенно предпочтительными условиями для выполнения операциигидрокрекинга настоящего способа являются условия, при которых степень превращения(определенная выше) и отношение водород/углеводород / в сырье имеют значения,находящиеся в заштрихованных областях между точкамина фиг.2. На фиг.2 представлена диаграмма предпочтительных значенийи / для проведения операции гидрокрекинга способа в соответствии с настоящим изобретением. Значения степени превращенияотложены на оси ординат, а значения / на оси абсцисс. Заштрихованная область в виде искаженного параллелограмма, определенная точками Тетрапропиламмонийгидроксид (ТРА-ОН) Триизопропилат алюминия Тетраэтилсиликат Оксид алюминия ( 250, псевдобемит) МетилцеллюлозаПрименяемые в примерах, но не перечисленные выше реактивы и/или растворители - это обычно используемые вещества, легко доступные у обычных коммерческих поставщиков, специализированных в данной области., представляет собой область сочетания предпочтительных значенийи /. Таким образом, с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением из частично окисленного и преимущественно высококипящего синтетического сырья можно получать высокие выходы средних дистиллятов с прекрасными низкотемпературными характеристиками, используя по существу одну стадию гидрокрекинга/гидроизомеризации. Ниже для иллюстрации представлены некоторые неограничивающие примеры одного из вариантов выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением. Примеры Применяли следующие способы анализа и характеристики- Рентгеноструктурный дифракционный анализ порошковдля определения остаточной кристалличности аморфного носителя катализатора анализ проводили с помощью вертикального дифрактометра , снабженного пропорциональным счетчиком импульсов источником излучения служил СК (1,54178 А).- Определение объема пор общий объем пор определяли с помощью способа(функциональной теории плотности).- Определение удельной площади поверхности удельную площадь поверхности оценивали с помощью линейного графика БЭТс двумя параметрами в интервале р/р 0,01-0,2 и с помощью способа(функциональной теории плотности).- Испытания на разрывную нагрузку разрывная нагрузка в аксиальном и радиальном направлении была измерена для одной гранулы катализатора с помощью прибора -90, выпускаемого фирмой . Указанные данные представляют собой средние значения 20 измерений.- Температура потери текучести в соответствии со стандартом 97.- Температура замерзания в соответствии со стандартом 5901.- Максимальная высота некоптящего пламени в соответствии со стандартом 1322.- Цетановое число при смешивании вычислено,исходя из данных, полученных в соответствии со стандартом 613, для смесей с различным содержанием газойля, полученных в процессе гидрокрекинга парафинов. Материалы и реактивы При выполнении примеров применяли следующие коммерческие (промышленные) реактивы Препаративный пример 1 Приготовление катализатора В следующих примерах применяли бифункциональный катализатор, приготовленный в соответствии с методикой, описанной в Препаративном 11 17253 Примере 1 опубликованной Европейской патентной заявки ЕР 1101813. Катализатор имеет следующие характеристики 59,8 масс. аморфного алюмосиликата(молярное соотношение 2/23102) 39,9 масс. оксида алюминия (псевдобемит) 0,3 масс. платины объем пор 0,6 мл/г БЭТ 600 м 2/г Прочность на раздавливание 10 кг/см 2 (радиальная) 90 кг/см 2 (аксиальная). До начала использования катализатор подвергали активации в восстановительной атмосфере в соответствии со способом, описанным ниже 1) 2 часа при комнатной температуре в токе азота 2) 2 часа при 50 С в токе водорода 3) нагревание до 310-360 С со скоростью 3 С/мин в токе водорода 4) выдержка при постоянной температуре 310360 С в течение 3 часов в токе водорода и охлаждение до 200 С. Во время активации давление в реакторе поддерживали от 3,0 до 8,1 МПа (между 30 и 80 атм). Пример 1 Полутвердую смесь (парафины) линейных алифатических углеводородов, имеющих состав, показанный ниже в Таблице 1, полученных в синтезе Фишера-Тропша, подвергали обработке в соответствии со способом настоящего изобретения. Таблица 1 С помощью синтеза Фишера-Тропша получают 122335 кг/час вышеуказанной смеси, которую разделяют на две фракции (А) и (В), высококипящую 360 С и низкокипящую 360-С, соответственно,отбираемые на разной высоте реактора и имеющие составы, указанные в Таблице 1. Со ссылкой на фиг.1, 48468 кг/час фракции (В) поступают по трубопроводу 1 в установку гидрирования . 2,2000 кг/час водорода поступают по трубопроводу 2 в ту же установку. Установка гидрированиясостоит из реактора с орошаемым нисходящими струями жидкости слоем, работающего при температуре 290 С, давлении 5 МПа и объемно-массовой скорости 1,5 час-1. Гидрирование производят в присутствии катализатора,приготовленного как указано выше в соответствии с Препаративным примером 1 и осуществляющего при указанных условиях в основном только гидрирование. Из установки гидрированияс помощью трубопровода 4 удаляют 47288 кг/час смеси углеводородов, по существу не содержащих органического кислорода, распределение различных фракций в этой смеси указано в Таблице 1. Степень изомеризации смеси составляет 31. Состав гидрированной смеси практически совпадает с составом низкокипящей сырьевой фракции(В), поскольку в установкегидрокрекинг практически не происходит. Из той же установки выделяют 1180 кг/час газообразной фракции, состоящей из смеси углеводородов 1-5 (трубопровод 5). Гидрированную фракцию, поступающую из трубопровода 4, смешивают с высококипящей фракцией (А) (трубопровод 3), поступающей со скоростью Трубопровод 12(НСК) вместе с 8310 кг/ч остаточной рецикловой фракции, поступающей из последующей перегонной установки (трубопровод 12). Указанная установка НСК состоит из реактора с неподвижным орошаемым слоем насадки, работающего при температуре 354 С, давлении 53 атм и объемно-массовой скорости 1,5 час-1 и включающего катализатор, приготовленный как указано выше в соответствии с Препаративным примером 1. Водород поступает в ту же установку по трубопроводу 6 при скорости его потока 6779 кг/час. При проведении гидрокрекинга расходуется только небольшая часть поступающего водорода, в то время как оставшееся количество выделяют и подают в рецикл. Из установки гидрокрекинга получают поток(трубопровод 7), который непосредственно направляют на перегонку в перегонную колоннуфракционирования, работающую при атмосферном давлении. Из колонны, соответственно, выделяют газообразный поток С 1-С 5 (трубопровод 8), легкий поток(трубопровод 9),состоящий из бензинолигроиновой фракции (нафты) и подвергаемый дальнейшим превращениям, поток, по существу состоящий из керосина (трубопровод 10), и поток,состоящий из газойля (трубопровод 11). Остаток,имеющий температуру кипения выше 360 С, возвращают рециклом в НСК по трубопроводу 12. Составы, расходы и основные характеристики различных выделенных фракций показаны в Таблице 2. Таблица 2 Свойства Пример 2 (сравнительный) Получение средних дистиллятов проводили, исходя из потоков (А) и (В) тех же составов в тех же рабочих условиях дляи НСК, что и в примере 1 единственным отличием было то, что гидрированный поток, получаемый из (А), соединяли с по Т.замерз. Максимальная высота некоптящего пламени 42 мм Цетановое число при смешивании 76 током, получаемым при гидрокрекинге (А) до его поступления в перегонную установку, т.е. трубопровод 5 был соединен с трубопроводом 7, а не с трубопроводом 3. После обработки были получены потоки, имеющие состав и свойства, показанные в Таблице 3. Таблица 3 Как можно заметить, при проведении гидрокрекинга одной только высококипящей фракции (А) в отсутствие низкокипящего компонента, получаемого при гидрировании (В), полезные характеристики,полученные в соответствии с изобретением в примере 1, не могут быть достигнуты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения средних парафиновых дистиллятов, включающий разделение смеси на фракции, гидрирование и гидрокрекинг указанных фракций с получением средних дистиллятов, отличающийся тем, что) разделению подвергают синтетическую смесь частично окисленных, по существу линейных углеводородов, содержащую по меньшей мере 20 масс. Фракции, имеющей температуру перегонки выше 370 С, при этом указанную смесь делят на по меньшей мере одну низкокипящую фракцию (В),обогащенную окисленными соединениями, и по меньшей мере одну высококипящую фракцию (А),менее богатую окисленными соединениями) осуществляют гидрирование фракции (В) в таких условиях, чтобы не происходило какого-либо значительного изменения ее средней молекулярной массы, с образованием гидрированной смеси по существу неокисленных углеводородов) по меньшей мере часть гидрированной смеси,полученной при проведении операции , объединяют с фракцией (А) с образованием смеси (С) ли Свойства Максимальная высота некоптящего пламени 42 мм Предельная Т фильт- Цетановое число при смешиваруемостинии 76 нейных углеводородов с пониженным содержанием окисленных соединений и осуществляют гидрокрекинг указанной смеси (С) в присутствии подходящего катализатора для превращения по меньшей мере 40 указанной высококипящей углеводородной фракции во фракцию углеводородов, которые можно перегонять при температуре ниже 370 С) отделяют по меньшей мере одну углеводородную фракцию, температура перегонки которой находится в интервале, соответствующем средним дистиллятам, от продукта, полученного при проведении операции . 2. Способ по п. 1, в котором указанная синтетическая смесь углеводородов содержит от 1,0 до 10 масс. окисленных органических соединений. 3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанная синтетическая смесь углеводородов является продуктом синтеза типа процесса Фишера-Тропша. 4. Способ по любому из п.п. 1-3, в котором указанная синтетическая смесь углеводородов состоит более чем на 70 масс. из линейных парафинов,имеющих более 15 атомов углерода и температуру кипения выше 260 С. 5. Способ по любому из п.п. 1-4, в котором на операциисодержание кислорода в указанной высококипящей фракции (А) составляет менее 0,1 ,предпочтительно менее 0,01 масс. 6.Способ по любому из п.п. 1-5, в котором на операцииуказанная высококипящая фракция (А) имеет температуру кипения 370 С или выше. 13 17253 7. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором на операцииуказанная высококипящая фракция (А) включает до 30 масс. газойлевой фракции. 8. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором указанную синтетическую смесь углеводородов получают в реакторе, из которого указанную фракцию(А) и указанную фракцию (В) операцииполучают путем отбора каждой фракции из различных участков реактора. 9. Способ по любому из п.п. 1-8, в котором гидрированная смесь углеводородов, получаемая на указанной операции , имеет содержание кислорода менее 0,001 масс. 10. Способ по любому из п.п. 1-9, в котором фракцию 5 газообразных углеводородов отделяют от указанной гидрированной реакционной смеси углеводородов, полученной на операции , до образования указанной смеси (С). 11. Способ по любому из п.п. 1-10, в котором на указанной операциине более 15 компонентов фракции (В), имеющих температуру перегонки выше 150 С, превращают в продукты, имеющие температуру перегонки ниже 150 С. 12. Способ по любому из п.п. 1-11, в котором на указанной операциигидрирование включает приведение указанной фракции (В) в контакт с водородом в присутствии подходящего катализатора при температуре в интервале от 150 до 300 С, давлении водорода в интервале от 0,5 до 10 МПа, и объемной скоростив интервале от 0,5 до 4 ч-1, при отношении водород/сырье, находящемся в интервале от 200 до 2000 норм. л/кг. 13. Способ по п. 12, в котором указанный катализатор включает металл, выбираемый из никеля,платины или палладия, нанесенных на оксид металла, состоящий из оксида алюминия, алюмосиликата или фторированного оксида алюминия. 14. Способ по любому из п.п. 12 или 13, в котором указанный катализатор выбирают из катализаторов гидрокрекинга, используемых на следующей операции . 15. Способ по п. 14, в котором указанный катализатор имеет те же характеристики и свойства, что и катализатор, используемый на следующей операции . 16. Способ по любому из п.п. 1-15, в котором гидрированная смесь углеводородов, полученная на указанной операции , имеет степень изомеризации в интервале от 2 до 40 масс. получаемых разветвленных углеводородов по отношению к общей массе подаваемой фракции (В). 17. Способ по любому из п.п. 1-16, в котором на указанной операциивсю гидрированную фракцию, поступающую с операции , объединяют с указанной фракцией (А). 18. Способ по любому из п.п. 1-17, в котором указанная фракция (С) имеет концентрацию воды менее 0,1 масс. 19. Способ по любому из п.п. 1-18, в котором при гидрокрекинге указанной операцииполучают степень превращенияфракции 370 С, со 14 ставляющую по меньшей мере 50 , предпочтительно по меньшей мере 80 . 20. Способ по п. 19, в котором указанная степень превращенияпри гидрокрекинге операциилежит в пределах от 60 до 95 , предпочтительно от 80 до 90 . 21. Способ по любому из п.п. 1-20, в котором процесс гидрокрекинга указанной операциипроводят при температуре в интервале от 250 до 450 С и давлении в интервале от 0,5 до 15 МПа,также включающем давление водорода, при исходном массовом соотношении(водород)/(углеводороды) в пределах от 0,03 до 0,2 и объемной скоростив пределах от 0,4 до 8 ч-1. 22. Способ по любому из п.п. 1-21, в котором процесс гидрокрекинга указанной операциипроводят в таких условиях, что указанная степень превращенияи отношение водород/углеводород/ в сырье составляют любые пары значений, определяющие точки в заштрихованных областях между точками , указанными на фиг. 2. 23. Способ по любому из п.п. 1-22, в котором процесс гидрокрекинга указанной операциипроводят в присутствии бифункционального катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующе-дегидрирующими свойствами. 24. Способ по п. 23, в котором указанный катализатор включает металл из 8, 9 или 10 групп Периодической таблицы, диспергированный на носителе, выбранном из пористых оксидов металлов,имеющих нейтральные или слабокислотные характеристики. 25. Способ по п. 23 или 24, в котором указанный катализатор включает платину или палладий, диспергированный на носителе, состоящем из аморфного оксида металла, имеющего кислотные характеристики. 26. Способ по любому из п.п. 23-25, в котором концентрация указанного металла в указанном катализаторе гидрокрекинга находится в интервале от 0,05 до 10 масс., предпочтительно от 0,2 до 0,8 масс. 27. Способ по любому из п.п. 24-26, в котором указанный носитель представляет собой аморфный и микро/мезопористый силикоалюмогель с контролируемым размером пор, имеющий объем пор 0,4-0,8 см 3/г, площадь поверхности по меньшей мере 500 м 2/г и молярное соотношение 2/А 23 в пределах от 30/1 до 500/1. 28. Способ по любому из п.п. 24-26, в котором указанный катализатор включает аморфный алюмосиликатный носитель, удельная площадь поверхности которого находится в интервале от 100 до 500 м 2/г, средний диаметр пор - от 1 до 12 нм, и у которого общий объем пор, диаметр которых равен среднему диаметру приблизительно 3 нм, составляет по меньшей мере 40 от полного объема пор,при этом дисперсность благородного металла находится в интервале от 20 до 100 , а коэффициент распределения металла превышает 0,1. 29. Способ по любому из п.п. 24-26, в котором указанный катализатор включает аморфный кислот 17253 ный носитель, не содержащий молекулярных сит,удельная площадь поверхности которого находится в интервале от 100 до 500 м 2/г, а пористость составляет менее 1,2 мл/г, при этом указанный катализатор имеет дисперсность благородного металла от 1 до 20 и коэффициент распределения металла выше 0,1. 30. Способ по п. 29, в котором указанный катализатор характеризуется тем, что содержит не более 2 масс. благородного металла, находящегося в частицах диаметром менее 2 нм, причем количество частиц благородного металла, имеющих диаметр более 4 нм, составляет по меньшей мере 70 от общего количества. 31. Способ по любому из п.п. 24-30, в котором указанный катализатор дополнительно включает инертную неорганическую добавку в количестве от 30 до 70 . 32. Способ по п. 31, в котором металл в указанном катализаторе осажден на носитель после прибавления указанной неорганической добавки. 33. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором средние дистилляты получают с общим выходом более 70 от сырьевой смеси, подаваемой на операцию . 34. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере керосиновую и/или по меньшей мере газойлевую фракцию выделяют после разделения в соответствии с операцией . 35. Способ по п. 34, в котором часть указанной керосиновой и/или газойлевой фракции возвращают в операциюгидрокрекинга для проведения дальнейшего гидрокрекинга/гидроизомеризации. 36. Способ по любому из п. 34 и 35, в котором часть керосина и/или газойля, составляющая менее 50 , предпочтительно менее 30 масс. от общего количества указанной керосиновой и/или газойлевой фракции смешивают с указанной смесью (С) для проведения дальнейшего гидрокрегинга/гидроизомеризации.

МПК / Метки

МПК: C10G 45/58, C10G 47/14, B01D 3/00, C10G 65/12, C10G 45/62

Метки: дистиллятов, получения, способ, средних, парафиновых

Код ссылки

<a href="http://kzpatents.com/17-17253-sposob-polucheniya-srednih-parafinovyh-distillyatov.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Способ получения средних парафиновых дистиллятов</a>

Похожие патенты