Безводный хлористый магний и способ его получения

Есть еще 12 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

Безводный хлорид магния получают способом, в котором гидратированный хлорид магния (10) смешивают в сосуде (11) с этиленгликолем (12). Смесь (13) обезвоживают в дистилляционных колоннах (14, 15 и 16) с обезвоженным этиленгликолевым раствором хлорида магния (20), закачивают в кристаллизатор (21) при одновременной раздельной подаче безводного газа аммиака в кристаллизатор (21). Перед введением реагентов (20 и 22) кристаллизатор (21) содержит этиленгликоль, насыщенный аммиаком. Кристаллизованный шлам гексааммиаката хлорида магния (23) непрерывно откачивают из кристаллизатора (21) в пресс-фильтр (24), где кристаллы промываются насыщенным аммиаком метанолом (26). Промытые кристаллы (27) подаются в псевдосжиженный слой кальцинатора (28), где метанол выпаривается из кристаллов при 120 °С, и после этого кристаллы прокаливают до безводного хлорида магния при 450 °С.

Текст

Смотреть все

(51)7 01 5/34 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Шиган Грегори ДжонВонг Фук-Син Хоурн Майкл МэтьюКодама Манабу Дженкинз Дэвид Хьюгис(73) Коммонуэлс Сайэнтифик энд Индастриал Ресерч Организэйшн , Австралиан Магнезиум Корпорэйшн ПТИ Лтд(54) БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ МАГНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Безводный хлорид магния получают способом,в котором гидратированный хлорид магния (10) смешивают в сосуде (11) с этиленгликолем (12). Смесь (13) обезвоживают в дистилляционных колоннах (14, 15 и 16) с обезвоженным этиленгликолевым раствором хлорида магния (20), закачивают в кристаллизатор (21) при одновременной раздельной подаче безводного газа аммиака в кристаллизатор(21). Перед введением реагентов (20 и 22) кристаллизатор (21) содержит этиленгликоль, насыщенный аммиаком. Кристаллизованный шлам гексааммиаката хлорида магния (23) непрерывно откачивают из кристаллизатора (21) в пресс-фильтр (24), где кристаллы промываются насыщенным аммиаком метанолом (26). Промытые кристаллы (27) подаются в псевдосжиженный слой кальцинатора (28), где метанол выпаривается из кристаллов при 120 С, и после этого кристаллы прокаливают до безводного хлорида магния при 450 С. 9774 Настоящее изобретение относится к способу получения в существенной степени безводного хлорида магния, к в существенной степени безводному хлориду магния, полученному этим способом, и к в существенной степени безводному хлориду магния как таковому. В существенной степени чистый металлический магний может быть получен электролизным способом из хлорида магния с высвобождением газообразного хлора. Однако при использовании гидратного хлорида магния в качестве исходного материала для загрузки электролизной установки эффективность работы установки существенно снижается в течение непродолжительного отрезка времени, что обуславливается формированием оксидов магния,вызывающих корродирование электродов и ведущих к накоплению шлама, который необходимо периодически удалять из электролизера. Сырьевой хлорид магния также обычно содержит загрязняющие примеси, такие как углеводороды, соли бора и других металлов, которые также существенно снижают эффективность работы электролизной установки. Поэтому желательно получать в существенной степени чистый безводный хлорид магния, соответствующей требованиям электролизного производства металлического магния. В зависимости от температурного режима, выделенный из водных растворов хлорид магния содержит различные количества молекул кристаллизационной воды. Гидратные формы хлорида магния могут быть до определенной степени обезвожены путем нагрева. Однако гидратные хлориды магния имеют тенденцию к расплавлению в их собственной кристаллизационной воде с образованием сгущенного частично обезвоженного продукта, который крайне трудно поддается дальнейшему обезвоживанию нагреванием. Кроме того, невозможно осуществить полную дегидратацию хлорида магния нагреванием на открытом воздухе, поскольку хлориды магния,содержащие менее двух молекул кристаллизационной воды, подвергаются не столько дегидратации,сколько гидрометаллическому расщеплению с выделением хлороводорода. С учетом изложенного,предлагаются альтернативные подходы к технологии получения безводного хлорида магния. Безводный хлорид магния может быть получен прямым хлорированием магния и сушкой газообразным хлороводородом. Первый из этих двух способов явно неприемлем для получения безводного хлорида магния для использования его в электролизном производстве металлического магния. Во втором из указанных способов гидратный хлорид магния формуют в гранулы, которые помещают в колонну и продувают горячим хлороводородом, удаляя все следы воды. Этот второй способ не проявил себя как достаточно эффективный, поскольку обычно в конце технологического цикла присутствуют гидратные формы хлорида магния, которые могут при дальнейшем использовании продукта преобразовываться в нежелательные оксиды магния. Кроме того, этот 2 способ требует использования больших объемов газообразного хлороводорода, что порождает проблемы, связанные с его хранением и использованием. Альтернативный подход к технологии получения безводного хлорида магния предусматривает формирование раствора гидратного хлорида магния в растворителе, удаление воды из полученного раствора, формирование комплекса хлорида магния взаимодействием обезвоженного раствора с осадителем и нагревом комплекса хлорида магния с получением безводного хлорида магния. Целый ряд вариантов этого общего технологического принципа изложен в патентной литературе на протяжении прошедших лет. Эти варианты объединены тем общим признаком, что в качестве осадителя используется аммиак. Далее эти способы упоминаются как аммиачные или аммонизационные процессы. Аммиачные процессы связаны с различными технологическими проблемами, и составителям настоящей заявки неизвестны примеры когда-либо осуществлявшегося промышленного получения безводного хлорида магния аммиачным способом. Нужный комплекс хлорида магния, нагреваемый для получения безводного хлорида магния в аммиачном процессе представляет собой гексаммиакат хлорида магния (МС 26 Н 3). В случаях использования этиленгликоля в качестве растворителя для получения раствора гидратного хлорида магния, как удалось убедиться создателям настоящего изобретения, в ходе аммиачного процесса параллельно с гексаммиакатом хлорида магния или в связке с ним могут формироваться гликолятные соединения хлорида магния. К гликолятам хлорида магния относятся тригликолят хлорида магния(23(22 и биаммиакат бигликолята хлорида магния (2(22)23). Создателями настоящего изобретения определены рентгенографическиехарактеристики и инфракрасные (по преобразованию Фурье ) спектры гликолятных соединений хлорида магния. Подробности сведены в табл. 1-4. Гликоляты хлорида магния нежелательны в аммиачном процессе,поскольку считается, что они разлагаются при нагревании и образуют кислородсодержащие соединения, загрязняющие конечный продукт - безводный хлорид магния. Попадание кислорода в электролизную ванну, в которую подается исходный продукт в процессе получения металлического магния, приводит как к сокращению срока службы углеродных анодов, обычно используемых в таких ваннах, так и к снижению эффективности работы самой ванны. В патенте США 2381995, выданном в 1942 г. на имя, аммиачный процесс, в котором изоамиловый спирт используется в качестве предпочтительного растворителя для получения раствора гидратного хлорида натрия, а в качестве осадителя используется аммиак, и где в качестве комплекса хлорида магния, нагреваемого для получения безводного хлорида магния, определяется гексаам 9774 миакат хлорида магния. Патентом США 2381995 предусматривается также тщательное смешивание обезвоженного раствора хлорида магния и аммиака перед их подачей в охладитель, где предполагается осаждение гексааммиаката хлорида магния. В патенте США 3966888, выданном в 1975 г. на имя, также описывается аммиачный процесс. В ходе обсуждения решения по патенту США 2381995 в патенте США 3966888 утверждается, что решение по патенту США 2381995 основывается на растворении гидратного хлорида магния в одноатомном насыщенном алифатическом спирте. Раствор этот затем нагревают в течение времени, достаточного для отгонки имеющейся в нем воды. Предполагаемый обезвоженный раствор обрабатывают аммиаком для осаждения аммиачного комплекса хлорида магния, который затем отделяют от спирта и подвергают нагреву для отгонки аммиака от комплексного соединения. Сложности практического осуществления способа по патенту США 2381995 убедительно доказывают специалисту в данной области, что этот способ исходно непригоден для широкомасштабного промышленного использования. Прежде всего, при нагревании спиртового раствора гидратного хлорида магния с целью удаления из него воды невозможно удалить воду при температуре, близкой к точке кипения используемого спирта. Это в особенности верно при использовании изоамилового спирта в качестве растворителя для гидратного хлорида магния. Таким образом, хлорид магния обезвоживается не полностью. Когда предполагаемый обезвоженный хлорид магния осаждают аммиаком из спирта, как это излагается в патенте США 2381995, образуется плотный воскоподобный осадок, содержащий большие количества захваченного спирта. Плотность и воскообразная консистенция осадка делают его непригодным для переработки его на стандартном промышленном оборудовании с целью освобождения осадка от захваченного растворителя. Таким образом, невозможно осуществлять дальнейшую обработку осадка без сопутствующих потерь спирта в ходе технологической стадии удаления аммиака. В патенте США 3966888 в целом заявляется способ получения безводного хлорида магния из гидратов хлорида магния, содержащий следующие операции) растворение гидратного хлорида магния в этиленгликоле с получением этиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния Б) нагревание полученного этиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния до температуры и в течение временного интервала, достаточных для удаления всей воды из указанного раствора, с получением этиленгликолевого раствора безводного хлорида магния) обработку полученного этиленгликолевого раствора безводного хлорида магния аммиаком для образования аммиачного комплекса хлорида магния,нерастворимого в этиленгликоле, причем температура этиленгликолевого раствора хлорида магния лежит в пределах от -15 до 50 С Г) отделение полученного аммиачного комплекса хлорида магния от этиленгликоля Д) промывку указанного аммиачного комплекса хлорида магния полярным растворителем, имеющим более низкую, чем этиленгликоль температуру кипения, для удаления любых количеств этиленгликоля, захваченных аммиачным комплексом хлорида магния Е) нагревание полученного аммиачного комплекса хлорида магния до температуры и в течение временного интервала, достаточных для отгонки аммиака, с формированием, таким образом, безводного хлорида магния и затем Ж) извлечение безводного хлорида магния,имеющего содержание оксида магния менее 0,8 весовых. В патенте США 3966888 вышеизложенная операция В) более конкретно характеризуется тем,что а) этиленгликолевый раствор безводного хлорида магния, охлажденный до температуры между -15 и 50 С, обрабатывают, по меньшей мере, 6 молями аммиака, исходя из содержания хлорида магния в этиленгликоле и б) указанный этиленгликолевый раствор безводного хлорида магния охлаждают до температуры между 0 и 25 С перед добавлением в указанный раствор аммиака. В описании операции В) патент США 3966888 излагает следующее Безводный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем охлаждают до температуры от -15 до 50 С, предпочтительно в пределах от 0 до 25 С. В этом температурном режиме раствор обрабатывают безводным аммиаком из расчета не менее 6 молей,предпочтительно 9 молей, на моль хлорида магния,содержащегося в этиленгликолевом растворе. Введение аммиака может осуществляться относительно быстро, хотя в условиях лабораторных исследований с небольшими объемами материалов введение аммиака может осуществляться на протяжении временного интервала от 1 до 2 часов. Было установлено, что при охлаждении этиленгликолевого раствора хлорида магния до указанного температурного интервала аммиак обретает большую растворимость в этом растворе и что осадок не формируется до тех пор, пока не добавлено,по меньшей мере, 6 молей аммиака. После ввода большей части аммиака в гликоль начинает формироваться мелкий белый зернистый осадок, который представляет собой обезвоженный аммиачный комплекс хлорида магния. В примере практического осуществления операции В) по патенту США 3966888 описывается,3 9774 что этиленгликолевый раствор безводного хлорида магния охлаждают до 15 С, и приблизительно 9 молей безводного аммиака подают в охлажденный раствор в течение одного часа, при этом осадок начинает формироваться после тридцати минут введения аммиака. Патент США 3966888 определяет так же, как предпочтительное содержание хлорида магния в этиленгликолевом растворе безводного хлорида магния в объеме 8 - 12 весовых. В 1980 году была опубликована работа доктора Рональда Дж.Аллена, сотрудника, озаглавленная Новый экономичный процесс получения безводного хлорида магния (далее работа Аллена), в которой рассматривался аммиачный процессе, основанный на положениях, изложенных в патенте США 3966888. В связи с операцией В) описанного в указанном патенте процесса в работе Аллена показано, что с целью выделения хлорида магния из этиленгликолевого раствора безводного хлорида магния через этот раствор пропускают с барботированием газообразный безводный аммиак. Отмечается немедленное растворение аммиака, который вначале насыщает раствор, а затем формирует осадок гексааммиаката хлорида магния. В работе указывается, что наиболее удобно выполнять аммонизацию в простом резервуаре с перемешиванием при подаче аммиака под давлением, слегка превышающим атмосферное. Отмечается, что реакция носит, по существу, мгновенный характер, при этом полностью отсутствует, в заданных рабочих режимах, унос аммиака с охлаждающей водой, используемой для отбора большей части высвобождающейся теплоты. В работе указывается, что на практике реактору позволяют разогреваться до 70 С с последующим охлаждением его в процессе реакции до конечной температуры в 15-30 С. Таким образом, изложенное в работе Аллена в существенной степени аналогично операции В) в патенте США 3966888, т. е. этиленгликолевый раствор хлорида магния обрабатывается аммиаком путем помещения указанного этиленгликолевого раствора хлорида магния в емкость с последующим вводом в эту емкость аммиака. Различие между работой Аллена и изложением процесса в патенте США 3966888 состоит в том, что в работе Аллена говорится об охлаждении реатора от 70 до 15-30 С в ходе процесса подачи аммиака, тогда как решением по патенту США 3966888 оговаривается, что температура этиленгликолевого раствора хлорида магния перед введением безводного аммиака должна лежать в пределах от - 15 до 50 С. Создатели настоящего изобретения предприняли попытку получить безводный хлорид магния, следуя рекомендациям работы Аллена и описания к патенту США 3966888, а также технологическим деталям, приведенным в сравнительном примере. Для этой цели этиленгликолевый раствор безводного хлорида магния был подготовлен в соответствии с рекомендациями по патенту США 3966888. Этот 4 раствор, который содержал 10 весовых хлорида магния, охлаждали до 15-20 С, и в охлажденный раствор пробовали вводить 6-9 молей безводного аммиака. Однако было выявлено, что охлажденный раствор оказывался слишком вязким, чтобы позволить легкое прокачивание и диспергирование безводного аммиака. Создатели настоящего изобретения выяснили, что затруднения, обусловленные вязкостью охлажденного раствора, избегались, если температура этиленгликолевого раствора безводного хлорида магния составляла порядка 70 С перед вводом аммиака, и что выход осадка возрастал, если температуру после ввода аммиака понижали до 15 С. Однако было выявлено, что получаемый осадок не представлял собой в существенной степени желаемый гексааммиакат хлорида магния, а содержал значительные количества нежелательных гликолятных соединений хлорида магния. Исходя из этого,можно считать, что технологические методы, описанные в патенте США 3966888 и в работе Аллена, исходно непригодны для применения в промышленном производстве безводного хлорида магния. В первом своем аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения в существенной степени безводного хлорида магния, включающий в себя следующие операции а) формирование спиртового раствора хлорида магния смешиванием гидратного хлорида магния со спиртом, совместимым с водой б) обезвоживание указанного спиртового раствора хлорида магния с целью формирования безводного спиртового раствора хлорида магния в) формирование осадка, содержащего гексаммиакат хлорида магния, подачей обезвоженного спиртового раствора хлорида магния и аммиака в реактор с неводным раствором, имеющим содержание аммиака более 7 весовых г) извлечение полученного осадка из реактора д) промывку извлеченного осадка промывочным растворителем с целью получения промытого осадка и е) нагревание полученного промытого осадка для получения в существенной степени безводного хлорида магния. Если проводить параллель между операцией (а) способа по настоящему изобретению и решением по патенту США 3966888, в последнем в качестве спирта предусматривается этиленгликоль. В настоящем изобретении, напротив, спирт может быть выбран из группы спиртов, включающей и гликоли. Указанный спирт должен быть водосовместимым и способным растворять гидратный хлорид магнияс формированием раствора хлорида магния. Предпочтительно, в качестве спирта используется один из спиртов, в котором гидратный хлорид магния показывает, по меньшей мере, умеренную растворимость. Например, спирт может быть выбран из группы, представленной метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом, этиленгликолем и диэтиленгликолем. В дополнение к сказанному, алкиль 9774 ные группы спирта могут иметь разветвленную структуру или представлять собой прямые цепи, и могут содержать ненасыщенность. Указанным спиртом предпочтительно является этиленгликоль. В операции (б) может использоваться любой удобный метод дегидратации. Могут быть, например, использованы дистилляция, мембранное разделение, молекулярные сита или сочетание этих методов, предпочтительным из которых, в целом, является метод дистилляции. Применяемый метод до некоторой степени зависит от спирта, использованного в операции (а). Например, если в качестве спирта в операции (а) используется метанол, дистилляция едва ли будет использоваться в качестве метода дегидратации из-за сложностей, обусловленных тем, что температура кипения метанола меньше температуры кипения воды. При использовании общепринятого метода дистилляции вода может отгоняться в стандартных дистилляционных колоннах либо при атмосферном давлении, либо под разрежением. Вакуумная дистилляция является предпочтительной, поскольку температура, необходимая для осуществления дистилляции, может быть понижена во избежание разложения спирта, используемого в процессе. Например, в качестве спирта используется этиленгликоль, предпочтительно поддерживать температурный режим процесса дистилляции ниже 150 С во избежание разложения этиленгликоля. Операция Б) решения по патенту США 3966888 предписывает удаление всей воды из этиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния перед обработкой его аммиаком. Напротив, настоящим изобретением не оговаривается необходимость полного обезвоживания продукта в операции (б) с целью получения продукта, приемлемого по качеству для использования в операции (в). Не вдаваясь в серьезные теоретические исследования, мы можем все же предположить, что это является следствием измененной методики, используемой в операции (в). Например, дегидратированный спиртовый раствор хлорида магния, полученный на операции (6), может содержать до 50000 воды без заметного негативного влияния на качество в существенной степени безводного хлорида магния, получаемого в результате изложенного процесса. В операции (в) обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния и аммиак подают в реактор с неводным раствором, имеющим содержание аммиака более 7 весовых. В отличие от этого, патентом США 3966888 и работой Аллена предусматривается подача аммиака в резервуар, содержащий обезвоженный спиртвой раствор хлорида магния, а патентом США 2381995 предусматривается тщательное смешивание аммиака и обезвоженного спиртового раствора хлорида магния перед подачей их в охлажденную емкость-кристаллизатор. Не желая вдаваться в серьезные теоретические исследования, мы можем все же предположить, что получению гексаамммиаката хлорида магния реакцией взаимодействия обезвоженного спиртового раствора хлорида магния и аммиака благоприятствуют пониженные температурные режимы и повышенные концентрации растворенного аммиака, тогда как получение гликолятных соединений хлорида магния более вероятно при повышенных температурных режимах и при пониженных концентрациях растворенного аммиака. В операции (в) желательно, чтобы, во-первых, не было контакта между обезвоженным спиртовым раствором хлорида магния и аммиаком до их ввода в реактор, и, во-вторых, чтобы в ходе формирования осадка исходно и непрерывно наличествовало достаточное количество аммиака для взаимодействия его с обезвоженным спиртовым раствором хлорида магния с целью формирования осадка, в общем и целом содержащего гексааммиакат хлорида магния. Исходя из изложенного, предпочтительно, чтобы обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния и аммиак раздельно и одновременно вводились в реактор. Указанный неводный раствор может представлять собой жидкий аммиак, однако в этом случае необходимо, чтобы реактор представлял собой аппарат высокого давления. Поэтому предпочтительно,чтобы указанный неводный раствор представлял собой раствор из спирта, обработанного газообразным аммиаком. Для сведения к минимуму числа используемых в процессе растворителей предпочтительно, чтобы указанный неводный раствор представлял собой раствор того спирта, который смешивается с гидратным хлоридом магния в операции (а) изложенного процесса. Указанный неводный раствор содержит не менее 7 весовых аммиака. Предпочтительно, неводный раствор содержит более 7 весовых аммиака, и,более предпочтительно, неводный раствор насыщен аммиаком. В ходе выполнения операции (в) требуемый уровень содержания аммиака в неводном растворе может достигаться регулированием скоростей подачи обезвоженного спиртового раствора хлорида магния и аммиака. В реактор в ходе выполнения операции (в) может подаваться либо газообразный либо жидкий аммиак. Предпочтительно, чтобы подаваемый в реактор аммиак представлял собой газообразный безводный аммиак. Дистилляция является предпочтительным методом обезвоживания (дегидратации) спиртового раствора хлорида магния в ходе операции (б), поскольку поступающий после дистилляции на операцию (в) обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния имеет повышенную температуру. Несмотря на то,что получение гексааммиаката хлорида натрия является предпочтительным при пониженных температурных режимах в практическом промышленном осуществлении способа по настоящему изобретению,предпочтительно, очевидно, будет не охлаждать в существенной степени обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния перед его взаимодействием с аммиаком, поскольку было установлено, что, даже если температура не понижается перед реакцией 5 9774 взаимодействия, удается выделить осадок, в существенной степени состоящий из гексааммиаката хлорида магния. Можно предположить, что это является следствием технологических условий, в которых обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния и аммиак взаимодействуют в соответствии с настоящим изобретением. В случае использования изложенного технологического подхода предпочтительно, чтобы температура в реакторе падала до уровня примерно ниже 45 С по завершении операции (в). Операция (в) может осуществляться либо в цикле периодической загрузки, либо в непрерывном цикле. При использовании технологического цикла периодической загрузки предпочтительно, чтобы температура в реакторе составляла менее 45 С по завершении формирования осадка, хотя следует подразумевать, что температура в реакторе может быть и выше 45 С перед завершением формирования осадка. При использовании технологии непрерывного цикла может использоваться либо единичный реактор, либо последовательный ряд реакторов. В промышленной реализации настоящего способа предпочтительным, очевидно, будет осуществление операции (в) в непрерывном технологическом цикле с использованием последовательного ряда реакторов. При задействовании непрерывного технологического цикла с использованием только одного реактора предпочтительно, чтобы температура в реаторе по завершении формирования осадка составляла менее 45 С. При задействовании непрерывного технологического цикла с использованием последовательного ряда реаторов предпочтительно, чтобы температура в последнем реакторе в цепочке по завершении формирования осадка составляла менее 45 С. Не желая вдаваться в серьезные теоретические изыскания, создатели настоящего изобретения считают возможным предположить, что осадок, сформированный по завершении операции (в), не содержит существенных количеств гликолятных соединений хлорида магния, поскольку наличие значительного уровня содержания аммиака в реакторе, в который подаются обезвоженный спиртовый раствор хлорида магния и аммиак, приводит к почти мгновенному осаждению требуемого гексааммиаката хлорида магния, нежели к формированию нежелательных гликолятных соединений хлорида магния. Кроме того, в случае формирования нежелательных гликолятных соединений хлорида магния они предположительно подвергаются реакции твердофазного преобразования в гексааммиакат хлорида магния в ходе операции (в) благодаря постоянному наличию значительного количества аммиачного реагента. В противоположность сказанному, можно предположить, что в результате операции (В) по патенту США 3966888 формируется осадок, содержащий гликолятные соединения хлорида магния, поскольку небольшой поток аммиака вводится в сравнительно большой объем обезвоженного спиртового раствора хлорида магния. Кроме того, можно предположить,что гликолятные соединения хлорида магния, сфор 6 мировавшиеся в ходе операции (В) по патенту США 3966888, не преобразуются свободно в гексааммиакат хлорида магния в заданных условиях реакции из-за отсутствия аммиака, с которым они могут взаимодействовать. Можно предположить, что все это ведет к тому, что хлорид магния, полученный в результате операции (Е) по патенту США 3966888, имеет более низкое качество, чем хлорид магния, полученный в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. В ходе операции (г) осадок может извлекаться из реактора любым удобным способом. Могут, например, использоваться центрифугирование, декантация, фильтрование или сочетание таких методов. Предпочтительно, извлечение осадка осуществляется в безводной среде, которая может обеспечиваться атмосферой из таких газов, как аммиак, аргон, азот,осушенный воздух и т. п. В ходе операции (д) осадок промывают промывочным растворителем с целью удаления следов спирта и неводного раствора, имеющихся в осадке. В качестве промывочного растворителя могут быть использованы аммиак и различные спирты, например, метанол, этанол, пропанол и бутанол однако предпочтительно, чтобы, в случае использования в качестве промывочного растворителя спирта, этот спирт был насыщен аммиаком. Патент США 3966888 предусматривает использование метанола в качестве промывочного растворителя. Создатели настоящего изобретения убедились, что использование только метанола в качестве промывочного растворителя приводит к повторному растворению осадка. Есть основание считать, что используемый сам по себе метанол растворяет как гликолятные соединения хлорида магния, так и гексааммиакат хлорида магния, в результате чего качество продукта повышается, а выход продукта уменьшается. Предполагается, что гликолятные соединения хлорида магния подвергаются комбинированному процессу растворения и преобразования в гексааммиакат хлорида магния при промывке аммонизированным метанолом, причем есть основание считать, что растворимость гексааммиаката хлорида магния в метаноле уменьшается с увеличением содержания аммиака в метаноле. Соответственно, можно сделать вывод о том, что промывка гексааммиаката хлорида магния, содержащего некоторое количество гликолятных соединений хлорида магния, аммонизированным метанолом приводит к повышению качества продукта и к увеличению выхода продукта. Промывочный растворитель предпочтительно насыщают аммиаком в температурном диапазоне примерно 340 С, более предпочтительно 20-30 С. В ходе операции (е) промытый осадок нагревают с целью удаления аммиака и формирования в существенной степени безводного хлорида магния. Может использоваться любая приемлемая методика нагрева, например, нагрев кальцинационной печи,нагрев во вращающейся печи, нагрев в псевдосжиженном слое предпочтительным, однако, является 9774 нагрев в псевдосжиженном слое. Предпочтительно,осадок нагревают в псевдосжиженном слое до температуры выше, чем примерно 380 С, и, более предпочтительно, температура нагрева лежит в пределах от 400 до 500 С. Перед нагреванием с целью удаления аммиака предпочтительно удалить из промытого осадка метанол, если метанол использовался в промывочном растворе. Для удаления метанола может использоваться любой приемлемый метод,включая помещение промытого осадка в вакуум. Однако предпочтительно, чтобы метанол удалялся нагревом промытого осадка при температуре ниже 120 С. Как отмечалось ранее, предпочтительно, чтобы указанный неводный раствор представлял собой раствор спирта, смешиваемый с гидратным хлоридом магния. Для оптимизации экономических показателей процесса по настоящему изобретению предпочтительно регенерировать и повторно использовать в технологическом цикле различные химикаты,используемые в процессе. Например, предпочтительно, вслед за извлечением осадка из реактора регенерировать из реактора спирт и рециклировать спирт на смешивание со свежим гидратным хлоридом магния. В зависимости от сырьевого источника гидратного хлорида магния вместе с гидратным хлоридом магния на операции (а) в процессе могут попадать такие соли, как хлорид кальция, хлорид калия и хлорид натрия. Эти соли не осаждаются в ходе формирования осадка гексааммиаката хлорида магния в ходе операции (в) и потому будут накапливаться в ходе процесса, если спирт из реактора после извлечения осадка рециклируется на операцию (а), что является предпочтительным. Поскольку указанные соли не осаждаются в ходе операции (в), их присутствие терпимо. Однако, если концентрации указанных солей имеют тенденцию к постепенному нарастанию за счет рециклирования на операцию (а), эффективность процесса в конечном счете будет снижаться. Следовательно, предпочтительно осуществлять периодическое или непрерывное удаление указанных солей из процесса, что предпочтительно выполняется как часть операции регенерации и рециркулирования спирта из реактора после извлечения осадка из указанного реактора. Существуют различные подходы к удалению солей, обеспечивающие регенерацию и рециклирование спирта. Например,соли могут удаляться отбором части спирта, содержащего соли однако такой прием приводит к нежелательным потерям спирта. Создателями настоящего изобретения разработаны два предпочтительных способа регенерации спирта из реактора, позволяющие удалять соли. Первый из указанных способов предпочтительно используется в случае присутствия в спирте хлорида кальция и включает в себя следующие операции(1) удаление из извлеченного из реактора спирта любых количеств аммиака или полярного растворителя, например, метанола(2) смешивание раствора растворимого бикарбоната магния со спиртом, полученным на операции(1), с формированием смеси бикарбоната магния и спирта(3) нагревание полученной смеси бикарбоната магния и спирта с получением осадка карбоната кальция и(4) отделение осадка карбоната кальция. В ходе операции (1) аммиак и полярный растворитель могут удаляться любым удобным методом. Например, спирт может подвергаться дистилляции для удаления любых количеств аммиака или полярного растворителя. Этот метод предпочтителен, поскольку он позволяет повторно использовать отогнанные аммиак и полярный растворитель. В ходе операции (2) спирт может непосредственно смешиваться с раствором бикарбоната магния,однако предпочтительнее выпаривать достаточное количество спирта до получения спиртового раствора, содержащего 15-35 весовых хлорида кальция. Более предпочтительно содержание в спирте примерно 25 весовых хлорида кальция. Любое приемлемое молярное отношение бикарбоната магния к спирту может быть задействовано таким образом, чтобы сформировать максимальное осаждение карбоната кальция. Предпочтительно,молярное отношение бикарбоната магния к хлориду кальция находится в пределах 0,8-5, более предпочтительно 0,8-1. Может использоваться любой приемлемый раствор растворимого бикарбоната магния. Например,оксид магния может быть смешан с водой с последующим добавлением в смесь двуокиси углерода с целью формирования растворимого бикарбоната магния. Предпочтительно, температура в ходе добавления двуокиси углерода поддерживается в диапазоне от 5 до 25 С, более предпочтительно от 13 до 18 С. Такой раствор предпочтительно используется вскоре после его приготовления, более предпочтительно в пределах 8 часов после приготовления. При нагревании смеси бикарбоната магния и спирта с целью осаждения карбоната кальция в операции (3) смесь предпочтительно нагревают до 60120 С. Если в качестве спирта используется гликоль, температура нагрева предпочтительно составляет 90-100 С. После операции (4) осадок карбоната кальция может промываться водой с целью улавливания следов спирта, захваченного осадком при этом сам осадок отделяют от спирта и воды любым удобным методом. Второй из указанных способов позволяет удалять из спирта, извлеченного из реактора, практически все разновидности ионов. Например, этот второй способ пригоден для удаления из спирта хлорида кальция, хлорида натрия, хлорида калия, бора,сульфатов и силикатов. Указанный второй способ включает в себя следующие операции(1) удаление из спирта любых количеств аммиака или полярного растворителя, например, метанола(2) непрерывную подачу спирта, полученного в операции (1), в верхнюю часть выпарной колонны, в нижнюю часть которой непрерывно подается пар, с отбором из нижней части колонны водосолевого раствора, в существенной степени не содержащего спирта, и с отбором из верхней части колонны потока пара спирта и воды, не содержащих солей. При осуществлении операции (1) аммиак и полярный растворитель могут удаляться любым удобным методом. Например, спирт может подвергаться дистилляции для удаления любых количеств аммиака или полярного растворителя. Этот метод предпочтителен, поскольку он позволяет повторно использовать отогнанные аммиак и полярный растворитель. В ходе операции (2) спирт после операции (1) может подаваться прямо на выпарную колонну, однако предпочтительнее его нагреть и выпарить спирт, чтобы получить спиртовый раствор, имеющий 15-35 весовых суммарного содержания солей. Более предпочтительно, суммарное содержание солей в спирте составляет примерно 25 весовых. Спирт предпочтительно подается в верхнюю часть выпарной колонны при температуре в диапазоне 15-200 С, предпочтительно 100-150 С. Предпочтительно также разбавить спирт водой с целью снижения вязкости раствора перед подачей его в колонну. Колонна может быть снабжена любой удобной насадкой или оборудована тарелками, как это принято в технологии дистилляции. Предпочтительно, пар должен иметь давление 1-15 бар (абсолютных), более предпочтительно 5-10 бар (абсолютных) и может содержать некоторое количество перегретого пара. Давление в колонне составляет предпочтительно 1-15 бар (абсолютных), более предпочтительно 5 бар (абсолютных). Соотношение между скоростью подачи спирта и скоростью подачи пара находится предпочтительно в пределах 0,01-2, более предпочтительно 0,05-0,3. Газообразный продукт, содержащий спирт и не содержащий солей, непрерывно отбирается из верхней части колонны, а водосолевой раствор, содержащий небольшое количество спирта, непрерывно отбирается из нижней части колонны. Предпочтительно, содержание солей в воде составляет 5-40 ,более предпочтительно 25-30 . В дополнение к регенерированию и рециклированию отработавшего в реакторе спирта, что выполняется после извлечения из реактора осадка, предпочтительно также улавливать и рециклировать(1) любые количества спирта, удаленного из спиртового раствора хлорида магния дегидратацией в операции (б),(2) смывы, получаемые в результате промывки извлеченного осадка, и(3) аммиак и любой спирт, удаленные из промытого осадка в операции (е). 8 Во втором своем аспекте настоящее изобретение предлагает в существенной степени безводный хлорид магния, полученный способом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. В третьем своем аспекте настоящее изобретение предлагает в существенной степени безводный хлорид магния, содержащий менее 0,05 весовых оксида магния и, предпочтительно, менее 40 кальция. Хлорид магния в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения может быть получен способом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. На фиг. 1 представлена блок-схема опытной установки для получения безводного хлорида магния,описанной в примере 10. Нижеследующий пример иллюстрирует способ по патенту США 3966888 и по работе Аллена. Пример приводится исключительно в целях сравнения. В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25 мм с разделителями флегмы, конденсатором и сборником, помещали 1302 грамма этиленгликоля. Туда же добавляли 429 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 33,6(весовых) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с коэффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь этиленгликоля с конденсатом. По завершении отгонки воды дистилляцией этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на присутствие воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 300. Температуру содержимого колбы с помощью нагревателя поддерживали на уровне 150 С. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака с фильтром из пористого стекла (фритты), и термометром, помещали в охлаждаемую водяную баню. В эту колбу помещали 1000 г обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния и колбу с ее содержимым охлаждали до 15 С, используя охлаждаемую водяную баню. Жидкость была очень вязкой и трудноперемешиваемой. Поток безводного аммиака поступал от газового баллона через устройство регулирования давления. Высокая вязкость раствора крайне затрудняла обеспечение какого-либо потока аммиака через фильтр из пористого стекла. Давление подачи аммиака было увеличено, чтобы обойти эту проблему, однако это привело к взрыву барботерной трубки и фильтра с 9774 высвобождением большого объема сжатого аммиака внутри кристаллизатора. Это, в свою очередь, привело к взрывной разгерметизации крышки с сильным выбросом этиленгликолевого раствора хлорида магния и газообразного аммиака из емкости. Анализ подтвердил, что вязкость раствора составляла около 120 . С целью преодоления затруднений с вводом аммиака при 15 С, обусловленных высокой вязкостью раствора, тест был повторен с подачей аммиака в этиленгликолевый раствор хлорида магния при температуре раствора 60 С. Температуру раствора поддерживали с помощью водяной бани, оборудованной средствами нагрева и охлаждения. Аммиак подавался в плоскодонную колбу, содержащую этиленгликолевый раствор хлорида магния, со скоростью 3,0 грамма, в минуту. Подачу аммиака продолжали до достижения емкостью и ее содержимым постоянного веса, что указывало на насыщение раствора аммиаком, и о чем также свидетельствовало истечение аммиака через жидкостной затвор, заполненный этиленгликолем. Изменение веса содержимого колбы, включая некоторое количество сформировавшихся кристаллов, составило 149 граммов. Это свидетельствовало о достижении молярного соотношения аммиака и хлорида магния, равного 7,87. Раствору и кристаллам затем позволяли медленно остыть до 20 С в течение 16 часов при продолжающемся перемешивании. Содержимое колбы затем выгружали в перчаточной камере в атмосфере аргона и далее помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. Фильтровальную лепешку собирали и подвергали анализу. Было выявлено, что отфильтрованный осадок содержал 24,2 весовых хлорида магния, 0,7 весовых хлорида кальция, 7,3 весовых аммиака и 68,5 весовых гликоля, включая как свободный этиленгликоль, так и гликолевые лиганды любых гликолятных соединеий хлорида магния. Содержание хлорида магния и хлорида кальция определялось титрованием этилендиаминтетрауксусной кислотой , содержание аммиака определялось анализом Кьелдала, а содержание гликоля определялось жидкостной хроматографией высокого давления . Значение содержания аммиака и хлорида магния в 7,3 весовых и 24,2 весовых, соответственно, свидетельствует о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния во влажном кристалле, составляющей 1,71,0, что в значительной степени расходится с величиной отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида магния. Присутствие как тригликолята хлорида магния, так и аммиаката бигликолята хлорида магния подтверждалось как методами , так и спектрографией. Нижеприводимые примеры иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие объем настоящего изобретния в той или иной степени. Пример 1. Периодическое получение безводного хлорида магния в этиленгликоле В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25 мм с разделителем флегмы,конденсатором и сборником, помещали 1000 граммов этиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 33(весовых) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с коэффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь этиленгликоля с конденсатом. По завершении отгонки воды дистилляцией обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на присутствие воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 200 . Температуру содержимого колбы с помощью нагревателя поддерживали на уровне 150 С. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометром, помещали в охаждаемую водяную баню. В эту колбу помещали 100 г этиленгликоля,насыщенного безводным аммиаком при 15 С. Полученный обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4-часового периода с одновременным барботированием безводным газообразным аммиаком через жидкое содержимое колбы. Аммиак добавлялся в количестве, достаточном для создания 20 избытка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбы, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 15 С в течение подачи этиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температуры водяной бани. Зернистый осадок формировался почти немедленно при вводе этиленгликолевого раствора хлорида магния в насыщенный аммиаком этиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерывной подачи обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов. Содержимое колбы затем выгружали в перчаточной камере в атмосфере аргона и далее помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. Отдельную порцию в 500 граммов метанола при 9 9774 15 С насыщали безводным аммиаком и помещали в промывалку. Находящиеся в центрифуге кристаллы затем промывали при вращении центрифуги струй насыщенного аммиаком метанола из промывалки. В результате анализа было выявлено, что фильтровальная лепешка содержала 46,3 весовых хлорида магния, 49,7 весовых аммиака, 4,0 весовых метанола и менее 50 рр гликоля. Содержание хлорида магния, содержание аммиака, содержание метанола и содержание гликоля определялись титрованием, анализом Кьелдала,и ,соответственно. Значение содержания аммиака и хлорида магния в 49,7 весовых и 46,3 весовых,соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения к хлориду магния, равной 6,11,0,что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида магния. Примерно 100 граммов твердого вещества выгружали из центрифуги и помещали в круглодонную 500-миллиметровую колбу в перчаточной камере в атмосфере аргона. Колба была снабжена верхней мешалкой со стеклянным импеллером, а также термопарой со стеклянной защитой. Колбу устанавливали на нагревателе и содержимое нагревали до 650 С в течение 3 часов при продувке колбы сухим аргоном во избежание проникновения любого количества водяных паров в колбу. Количественный анализ конечного твердого осадка выявил содержание менее 50 рр аммиака и 0,04 оксида магния, тогда как остальную часть осадка составлял хлорид магния. Значение содержания аммиака, оксида магния и хлорида магния определялись анализом Кьелдала, обратным титрованием соляной кислоты/гидроксидом натрия (кислотно-основным титрованием), и -титрованием, соответственно. Пример 2. Периодическое получение гексаммиаката хлорида магния в метаноле В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и магнитным бруском для перемешивания, помещали 733 грамма в существенной степени безводного метанола. В течение 30 минут в метанол вводили 100 граммов безводного хлорида магния. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру поднимали до 35 С с целью растворения хлорида магния в метаноле. Это осуществлялось за 30 минут,а небольшое количество остающегося нерастворимого материала отфильтровывали с помощью лабораторного пресс-фильтра. Чистый раствор возвращали в круглодонную колбу, температуру в которой поддерживали на уровне 35 С с помощью нагревателя. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометром, помещали в нагреваемую водяную баню. В эту колбу помещали 100 г метанола, насыщенного аммиаком при 35 С. Затем в плоскодонную колбу в течение 4 часов закачивали полученный метаноловый раствор хлорида магния при одновре 10 менном барботировании безводного газообразного аммиака через жидкое содержимое колбы. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 20 избытка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбы, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 35 С в течение подачи метанолового раствора хлорида магния в насыщенный аммиаком метанол путем регулирования температуры водяной бани. Зернистый осадок формировался почти немедленно при вводе метанолового раствора хлорида магния и продолжал формироваться в ходе непрерывной подачи метанолового раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов. Содержимое колбы выгружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. В результате анализа было выявлено, что фильтровальная лепешка содержала 42,0 весовых хлорида магния, 44,2 весовых аммиака и 13,8 весовых метанола. Величины содержания хлорида магния,содержания аммиака и содержания метанола определялись -титрованием, анализом Кьелала и, соответственно. Значение содержания аммиака и хлорида магния в 44,2 весовых и 42,0 весовых, соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния, равной 5,91,0, что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида магния.и-спектроскопия показали отсутствие гликолятных соединений хлорида магния. Пример 3. Периодическое получение гексааммиаката хлорида магния в диэтиленгликоле В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25 мм с разделителем флегмы,конденсатором и сборником, помещали 1300 граммов этиленгликоля. Туда же добавляли 200 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 32(весовых) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 170 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхнюю порцию конденсата,почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с коэффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь этиленгликоля с конденсатом. По завершении отгонки воды дистилляцией обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на присутствие воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание 9774 воды в 200 . Затем содержимому колбы позволяли остыть до комнатной температуры. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. Колба была оборудована боковым переливным отводом. В эту колбу помещали 800 г диэтиленгликоля, насыщенного безводным аммиаком при 15 С и вводили заправочные кристаллы гексааммиаката хлорида магния. Полученный обезвоженный диэтиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 5 часов с одновременным барботированием безводным газообразным аммиаком через жидкое содержимое колбы. Получаемый шлам переливался через боковой отвод колбы и собирался в герметизированной двухлитровой колбе. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 20 избытка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбы, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 15 С в течение подачи обезвоженного диэтиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температуры водяной бани. Мелкокристаллический осадок формировался почти немедленно при вводе обезвоженного диэтилгликолевого раствора хлорида магния в насыщенный аммиаком диэтиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерывной подачи обезвоженного диэтиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 5 часов. Содержимое колбы выгружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут и промывали метанолом, насыщенным аммиаком. Анализ показал, что фильтровальная лепешка содержала 39,1 весовых хлорида магния, 40,3 весовых аммиака, 0,7 весовых диэтиленгликоля, и остаток составляла промывочная жидкость. Значение содержания диэтиленгликоля определялись-титрованием, анализом Кьелдала и ,соответственно. Величины содержания аммиака и хлорида магния в 40,3 весовых и 39,1 весовых,соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,81,0,что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида магния. Пример 4. Одностадийная непрерывная кристаллизация гексааммиаката хлорида магния В двадцатилитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную патентованным дистиллятором вихревого слоя (/.), помещали 12 кг этиленгликоля и 6,6 кг водного раствора хлорида магния (33 весовых). С помощью вакуумного насоса давление в колбе понижали до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду,возвращали в режиме дефлегмации в колонну с коэффициентом обратного потока 2 с целью сокращения потерь этиленгликоля с конденсатом. По завершении отгонки воды дистилляцией обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на содержание воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 300 . Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 150 С с помощью электронагревателя. Двухлитровый кристаллизатор оборудовали электронными средствами контроля верхнего и нижнего уровней, предназначенными для задействования шлангового (перистальтического) насоса, который обеспечивал перенос кристаллического шлама из кристаллизатора в емкость для сбора продукта примерно с 10-минутными интервалами. Исходная жидкость, представляющая собой обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния, непрерывно закачивалась в кристаллизатор. Кристаллизатор представлял собой двухлитровый стеклянный сосуд, снабженный в верхней части стандартной фланцевой горловиной из притертого стекла. Крышка кристаллизатора была выточена из нержавеющей стали марки 316 и включала в себя узел механической герметизации для мешалки, а также каналы для ввода исходного материала, трубки для барботирования аммиака, чехла для термопары, для вывода продукта и для отвода избытка аммиака. Корпус кристаллизатора подвешивали за крышку сосуда и опускали в пятилитровый стакан, в который поступала охлажденная вода для поддерживания требуемого температурного режима кристаллизации. Газообразный аммиак поступал в сосуд через ротаметр под нижним импеллером из двух четырехлопастных пропеллерных мешалок, приводимых во вращение верхним лабораторным приводом. Поток охлажденной воды, поступающей к кристаллизатору, регулировали для поддержания кристаллизатора в рабочем температурном режиме в 30 С. Перед началом подачи в кристаллизатор исходного материала кристаллизатор наполняли этиленгликолем, насыщенным аммиаком, и вводили в него затравочный кристалл гексааммиаката хлорида магния. Обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в кристаллизатор со скоростью 2,5 кг/час. В кристаллизатор подавали избыток аммиака, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из кристаллизатора,фиксируемое ротаметром газового потока. В течение пяти часов работы кристаллизатора уровень аммиа 11 9774 ка в этиленгликоле в кристаллизаторе обычно составлял 12 весовых. Содержимое емкости для сбора шламообразного продукта перекачивали в корзиночную центрифугу диаметром 335 мм, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. В ходе загрузки центрифуги скорость ее вращения удерживали на уровне 1250 об/мин, а затем увеличивали до 1780 об/мин в ходе отжима жидкой фазы. Отдельно 8 кг метанола при 20 С насыщали безводным аммиаком в стеклянном сосуде. Этот раствор затем закачивали на кристаллы в центрифуге, вращающейся со скоростью 1780 об/мин. После завершения промывки кристаллы центрифугировали дополнительно 10 минут для уменьшения содержания в них метанола. Образцы отцентрифугированных промытых кристаллов анализировали, определяя содержание в них 47,8 весовых хлорида магния, 50,1 весовых аммиака и 348 хлорида кальция. Величины содержания хлорида магния и хлорида кальция определялись -титрованием, а содержание аммиака определяли анализом Кьелдала. Значения содержания аммиака и хлорида магния в 50,1 весовых и 47,8 весовых, соответственно, свидетельствовали о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,91,0, что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида натрия.и-спектроскопия свидетельствовали об отсутствии гликолятных соединений хлорида магния. Пример 5. Двухстадийная непрерывная кристаллизация гексааммиаката хлорида магния В двадцатилитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную патентованным дистиллятором вихревого слоя (/.), помещали 12 кг этиленгликоля и 6,6 кг водного раствора хлорида магния (33 весовых). С помощью вакуумного насоса давление в колбе понижали до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду,возвращали в режиме дефлегмации в колонну с коэффициентом обратного потока 2 с целью сокращения потерь этиленгликоля с конденсатом. По завершении отгонки воды дистилляцией обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на содержание воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 300 . Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 150 С с помощью электронагревателя. Два двухлитровых кристаллизатора соединяли последовательно каждый из кристаллизаторов оборудовали электронными средствами контроля верхних и нижних уровней, предназначенными для задействования шланговых (перистальтических) насосов, которые обеспечивали перенос кристаллического шлама из первого кристаллизатора во второй 12 кристаллизатор и из второго кристаллизатора в емкость для сбора продукта примерно с 10-минутными интервалами. Исходная жидкость, представляющая собой обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния, непрерывно закачивалась в первый кристаллизатор. Каждый из кристаллизаторов представлял собой двухлитровый стеклянный сосуд,снабженный в верхней части стандартной фланцевой горловиной из притертого стекла. Крышки кристаллизаторов были выточены из нержавеющей стали марки 316 и включали в себя соответственно каждая узел механической герметизации для мешалки,а также каналы для ввода исходного материала,трубки для барботирования аммиака, чехла для термопары, для вывода продукта и для отвода избытка аммиака. Корпуса кристаллизаторов подвешивали за крышки сосудов и опускали в пятилитровые стаканы, в которые поступала охлажденная вода для поддерживания требуемого температурного режима кристаллизации. Газообразный аммиак поступал соответственно в каждый из сосудов через ротаметр под нижним импеллером из двух четырехлопастных пропеллерных мешалок, приводимых во вращение верхними лабораторными приводами. Поток охлажденной воды, поступающей к кристаллизаторам, регулировали для поддержания кристаллизатора в рабочем температурном режиме в 59 С, и рабочего температурного режима во втором кристаллизаторе в 39 С. Перед началом подачи в первый кристаллизатор исходного материала оба кристаллизатора наполняли этиленгликолем, насыщенным аммиаком, и вводили в него затравочные кристаллы гексааммиаката хлорида магния. Обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в первый кристаллизатор со скоростью 3,2 кг/час. В каждый из кристаллизаторов подавали избыток аммиака, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из каждого кристаллизатора, фиксируемое ротаметрами газового потока. В течение пяти часов работы кристаллизаторов в последовательном цикле уровень аммиака в этиленгликоле в кристаллизаторах варьировался между 7,1(весовых) и 11,8(весовых). Содержимое емкости для сбора шламообразного продукта перекачивали в корзиночную центрифугу диаметром 335 мм, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. В ходе загрузки центрифуги скорость ее вращения удерживали на уровне 1250 об/мин, а затем увеличивали до 1780 об/мин в ходе отжима жидкой фазы. Отдельно 8 кг метанола при 20 С насыщали безводным аммиаком в стеклянном сосуде. Этот раствор затем закачивали на кристаллы в центрифуге, вращающейся со скоростью 1780 об/мин. После завершения промывки кристаллы центрифугировали дополнительно 10 минут для уменьшения содержания в них метанола. Образцы отцентрифугированных промытых кристаллов анализировали, определяя содержание в них 9774 51,4 весовых хлорида магния, 49,3 весовых аммиака и 348 хлорида кальция. Величины содержания хлорида магния и хлорида кальция определялись -титрованием, а содержание аммиака определяли анализом Кьелдала. Значения содержания аммиака и хлорида магния в 50,1 весовых и 47,8 весовых, соответственно, свидетельствовали о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,41,0, что довольно неплохо согласуется с величиной молярного отношения в 6,01,0, ожидаемой для чистого гексааммиаката хлорида натрия.и -спектроскопия свидетельствовали об отсутствии гликолятных соединений хлорида магния. Пример 6. Влияние уровня содержания воды в обезвоженном гликолевом растворе хлорида магния на уровне содержания безводного хлорида магния и оксида магния В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25 мм с разделителем флегмы,конденсатором и сборником, помещали 2000 граммов этиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 33(весовых) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхняя порция конденсата вначале представляла собой почти чистую воду, однако, по завершении дистилляции она представляла собой чистый этиленгликоль. Чистый этиленгликоль затем добавляли в обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния для корректировки концентрации хлорида магния до 15(весовых). По завершении отгонки воды дистилляцией и корректировки уровня содержания хлорида магния обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на присутствие воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 320 . Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 150 С с помощью электронагревателя. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. В эту колбу помещали 100 г этиленгликоля,насыщенного безводным аммиаком при 30 С и вводили заправочные кристаллы гексааммиаката хлорида магния. Полученный обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4 часов с одновременным барботированием безводным газообразным аммиаком через жидкое содержимое колбы. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 20 избытка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообраз ного аммиака из колбы, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 30 С в течение подачи обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температуры водяной бани. Зернистый осадок формировался почти немедленно при вводе обезвоженного этилгликолевого раствора хлорида магния в насыщенный аммиаком этиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерывной подачи обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов. Содержимое колбы выгружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. Отдельную порцию безводного метанола в 500 граммов, с содержанием 290 воды, при 15 С насыщали аммиаком и помещали в промывалку. Находящиеся в центрифуге кристаллы затем промывали при вращении центрифуги струй насыщенного аммиаком метанола из промывалки в течение 2 минут репульпированием в 500 граммах насыщенного при 15 С аммиаком метанола, и затем повторно центрифугировали. -анализ образцов, промытых репульпированием и отцентрифугированнных кристаллов свидетельствовал об отсутствии гликолятных соединений хлорида магния. Около 20 граммов твердого осадка выгружали из центрифуги в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в 200-миллилитровую круглодонную колбу. Колба была снабжена верхней мешалкой со стеклянным импеллером, а также термопарой со стеклянной защитой. Колбу устанавливали на нагревателе и содержимое нагревали до 450 С в течение 3 часов при продувке колбы сухим аргоном во избежание проникновения любого количества водяных паров в колбу. Количественный анализ конечного твердого осадка выявил содержание в осадке 0,22 оксида магния. Весь цикл эксперимента повторяли еще пять раз с корректированием содержания воды в обезвоженном этиленгликолевом растворе хлорида магния в различных экспериментах до 960 рр,5050 рр, 5140 рр, 9830 рр, и 50560 рр. Полученный в результате прокаленный хлорид магния содержал 0,25 , 0,21 , 0,19 , 0,35 и 0,28 оксида магния, соответственно. Эти результаты свидетельствовали о небольшой зависимости между концентрацией прокалочной окиси магния и концентрацией воды в обезвоженном этиленгликолевом растворе хлорида магния до уровня содержания воды в 50560 рр. Количественные -анализы прокаленных продуктов указывали на присутствие небольших количеств производного пиридина, которое при кислотно-основном титровании в определении содержания оксида магния оценивалось как оксид магния, что приводило к неверно завышенной оценке оксида магния. -анализ свидетельствовал также о присутствии силикатов магния, образо 13 9774 вавшихся в результате реакции безводного хлорида магния с натриево-силикатным стеклом кальцинатора при повышенных температурах. Эти силикаты также оценивались как оксид магния при кислотном титровании. Последующие эксперименты показали,что соединения пиридина разрушались при 650 С и что истинный уровень содержания оксида магния составлял менее 0,1 при использовании кальцинатора из инертного кварцевого стекла. Пример 7. Влияние уровня содержания воды в обезвоженном гликолевом растворе хлорида магния на уровни содержания безводного хлорида магния и оксида магния В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25 мм с разделителем флегмы,конденсатором и сборником, помещали 2000 граммов этиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 33(весовых) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба. Под колбу устанавливали электронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повышали до 150 С в течение 6 часов с целью отгонки воды. Верхняя порция конденсата вначале представляла собой почти чистую воду, однако, по завершении дистилляции она представляла собой чистый этиленгликоль. Чистый этиленгликоль затем добавляли в обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния для корректировки концентрации хлорида магния до 15(весовых). По завершении отгонки воды дистилляцией и корректировки уровня содержания хлорида магния обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния анализировали на присутствие воды титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание воды в 55 . Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 150 С с помощью электронагревателя. Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой,трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. В эту колбу помещали 100 г этиленгликоля,насыщенного безводным аммиаком при 35 С. Полученный обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4 часов с одновременным барботированием безводным газообразным аммиаком через жидкое содержимое колбы. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 20 избытка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбы, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбы поддерживали на уровне 35 С в течение подачи обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температуры водяной бани. Зернистый осадок формировался почти немедленно при вводе 14 обезвоженного этилгликолевого раствора хлорида магния в насыщенный аммиаком этиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерывной подачи обезвоженного этиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов. Содержимое колбы выгружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 20 минут. Отдельную порцию безводного метанола в 500 граммов при 15 С насыщали безводным аммиаком и помещали в промывалку. Находящиеся в центрифуге кристаллы затем промывали при вращении центрифуги струй насыщенного аммиаком метанола из промывалки. -анализ образцов, промытых и отцентрифугированнных кристаллов, свидетельствовал об отсутствии гликолятных соединений хлорида магния. Около 20 граммов твердого осадка выгружали из центрифуги и помещали в пробирку из кварцевого стекла диаметром 20 мм и длиной 400 мм. Горловину пробирки герметизировали от контакта с атмосферой и для мягкой продувки верхней части объема пробирки использовали аргон, осушенный пропуском через последовательный ряд пробирок, содержащих молекулярные сита в 3 А. Выходящий из пробирки газ пропускали через два жидкостных затвора, заполненных безводным этиленгликолем, во избежание обратного подсасывания влажного воздуха. Кварцевую пробирку вертикально устанавливали в лабораторную печь и температуру в печи повышали до 650 С в течение 4 часов. Количественный анализ конечного твердого осадка с помощью кислотно-основного титрования выявил содержание в осадке менее 0,02 оксида магния. Весь цикл эксперимента повторяли еще два раза с корректированием содержания воды в обезвоженном этиленгликолевом растворе хлорида магния до 300 рр в одном случае и 500 рр во втором случае. Полученный в результате прокаленный хлорид магния содержал 0,08 хлорида магния и 0,07 оксида магния, соответственно. Эти эксперименты показывали, что при уровнях содержания воды до 500 рр в обезвоженном этиленгликолевом растворе хлорида магния возможно получение безводного хлорида магния, содержащего менее 0,1 оксида магния. Пример 8. Удаление кальция из рециклируемого гликоля В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитным бруском для перемешивания и конденсатором, и содержащую некоторое количество хлорида магния, помещали 900 граммов этиленгликоля, содержащего хлорид кальция и некоторое количество хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба и этиленгликоль 9774 выпаривали из смеси при 150 С в течение 5 часов. По завершении выпаривания оставалось 100 г раствора, который анализировали -титрованием,определяя содержание 171 г/кг хлорида кальция и 46 г/кг хлорида магния в этиленгликоле. Температуру этого раствора поддерживали на уровне 100 С. Отдельную однолитровую плоскодонную колбу снабжали трехгорлой крышкой и верхней мешалкой с импеллером из нержавеющей стали, а также трубкой для барботирования диоксида углерода. Этот аппарат помещали в охлаждаемую водяную баню, и в колбу вводили 500 граммов деионизированной воды, которую охлаждали до 15 С. Затем через воду барботировали диоксид углерода и в течение двух часов в смесь воды с диоксидом углерода вводили 15,8 грамма тонкодисперсного порошка оксида магния. Оксид углерода подавали со скоростью 250 миллилитров в минуту для обеспечения его избытка по отношению к требуемому количеству. В ходе подачи оксида магния температуру в жидкости тщательно удерживали на уровне 150 С. Полученную в результате жидкость анализировали, определяя содержание в ней 14,3 г/кг магния (бикарбоната магния). К 90 граммам концентрированного раствора хлорида кальция/хлорида магния в этиленгликоле добавляли 253 грамма полученного бикарбоната магния в течение 30 минут. Осадок формировался сразу же при вводе бикарбоната магния. Температуру смеси поддерживали на уровне 100 С в течение всего периода подачи бикарбоната магния и в течение дополнительных 15 минут после окончания подачи бикарбоната магния. Содержимое колбы, представляющее собой смесь твердого осадка карбоната кальция и хлорида магния, этиленгликоля и воды в растворе, помещали в воронку Бюхнера, снабженную фильтровальной бумагой. Твердый осадок легко отфильтровывался и затем его промывали 50 граммами воды. Фильтрат анализировали с использованием атомно-сорбционной спектрографии, убеждаясь, что 91 кальция, содержавшегося в концентрированнном этиленгликолевом растворе хлорида кальция/хлорида магния, выпал в осадок. Пример 9. Паровая десорбция солей из рециклируемого гликоля В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитным бруском для перемешивания, термометром, и конденсатором, помещали 1700 граммов этиленгликоля, содержащего хлорид кальция и некоторое количество хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50 мм ртутного столба и этиленгликоль выпаривали из смеси при 150 С в течение 6 часов. Пробу, полученную в результате раствора, анализировали, определяя содержание в нем 7,2 хлорида магния, 24,6 хлорида кальция и 68,2 этиленгликоля. Величины содержания хлорида магния, хлорида кальция и этиленгликоля определялисьтитрованием, -титрованием и , соответственно. Пробу в 200 граммов концентрированного этиленгликолевого раствора соли разбавляли 132 грамами воды для снижения вязкости раствора. Эту разбавленную смесь удерживали в температурном режиме 120 С и закачивали в верхнюю часть колонны диаметром 25 мм и высотой 400 мм, снабженной патентованной насадкой , со скоростью 55 граммов в час. Давление в колонне поддерживали на уровне в 5 бар, используя регулятор давления, и выходящий из верхней части колонны газ конденсировали и собирали в сборнике. Жидкость из нижней части колонны отводили в автоклавный резервуар, из которого можно было осуществлять отбор проб. Одновременно с подачей этиленгликоль-водного раствора солей в верхнюю часть колонны пар с давлением в 9 бар подавали в нижнюю часть колонны со скоростью 795 граммов в час. Тест-цикл продолжался в течение 6 часов, и анализы раствора, полученного из нижней части колонны, показали содержание в нем 5,6 хлорида магния, 20,1 хлорида кальция, 76,1 воды, и лишь 700 рр этиленгликоля. Величины содержания хлорида магния, хлорида кальция и этиленгликоля определялись титрованием, -титрованием, титрованием по методу Карла Фишера и , соответственно. Пример 10. Опытная установка для получения безводного хлорида магния Для демонстрации способа по настоящему изобретению в более широком масштабе была задействована опытная установка непрерывного действия с рециклом. 33-процентный раствор хлорида магния в воде(10) закачивали со скоростью потока в 53 грамма в минуту в двухлитровый стеклянный смеситель (11) вместе с рециклированным этиленгликолем (12),закачивали со скоростью потока в 100 граммов в минуту. Оба потока смешивались с помощью верхней мешалки с импеллером. Смесь этиленгликоля,хлорида магния и воды (13) затем закачивали в последовательную цепочку дегидратационных дистилляционных колонн. Дистилляционные колонны (14),(15) и (16) работали в технологических режимах,известных специалистам в технике дистилляции,обеспечивая отделение воды от этиленгликоля и хлорида магния. Энергообеспечение колонн осуществлялось с использованием паровых змеевиков в ребойлерах, а воду (17) отводили из верхней части колонны и конденсировали, возвращая некоторое количество конденсата в насадку верхней части колонны для содействия разделению воды и этиленгликоля. Дегидратационные дистилляционные колонны (14), (15) и (16) функционировали в режимах последовательного нарастающего вакуума с целью контроля температурных режимов ребойлеров на уровне до 150 С с целью предотвращения распада этиленгликоля, при одновременном уменьшении размеров колонн, обусловленных требова 15 9774 ниями высоковакуумной дегидратации. Продукт (18) из нижней части колонны (14) подавали на колонну(15), а продукт (19) колонны (15) подавали на колонну (16). Колонна (14) работала в режиме атмосферного давления, тогда как колонны (15) и (16) работали в режимах пониженного давления. Продукт (20) из нижней части колонны (16) имел температуру приблизительно 150 С и, по результатам количественного анализа, содержал 150 воды, 15(весовых) хлорида магния, и этиленгликоль - остальное. Обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния (20) непрерывно закачивали со скоростью приблизительно 117 граммов в минуту в двадцатилитровый кристаллизатор (21) при одновременной раздельной подаче безводного газообразного аммиака (22) со скоростью 34 грамма в минуту. Кристаллизатор (21) представлял собой плоскодонный резервуар, снабженный четырьмя внутренними отражательными перегородками и охлаждающей водяной рубашкой. Содержимое кристаллизатора перемешивалось с помощью верхней мешалки,снабженной четырехлопастным импеллером, вращавшимся со скоростью 750 об/мин. Обезвоженный этиленгликолевый раствор хлорида магния (20) подавался на поверхность содержимого кристаллизатора, тогда как аммиак (22) поступал в шлам кристаллизации через барботажную трубку, размещенную под импеллером. Поток охлаждающей воды регулировали для удержания температуры шлама на уровне 30 С. Количественный анализ маточного раствора кристаллизатора показывал содержание аммиака в 10(весовых). Кристаллический шлам (23) откачивали из кристаллизатора (21) с постоянной скоростью с целью поддерживания стабильного уровня шлама в кристаллизаторе (21). Шлам (23) выгружался в пятнадцатилитровый напорный фильтр (24), снабженный полипропиленовым сетчатым мешочным фильтром. Периодическое повышение давления подкачкой сухого азота (25) отфильтровывало маточный раствор кристаллизатора от кристаллов. После 4 часов подачи потока (23) к фильтру (24) поток переключали на второй идентичный фильтр (не показан), и приблизительно 8 килограммов кристаллов гексааммиаката хлорида магния промывали четырьмя четырехлитровыми порциями метанола, содержащего 20(весовых) аммиака (26). После промывки кристаллы обычно содержали менее 0,2 весовых этиленгликоля, и -анализы свидетельствовали об отсутствии каких-либо гликолятных соединений хлорида магния. Промытые кристаллы гексааммиаката хлорида магния (27) вручную выгружали из фильтра (24) и помещали в бункер-накопитель для непрерывной подачи кристаллов на двухстадийную кальцинацию в псевдосжиженном слое (показан только один кальцинатор) (28). Рециклированный газообразный аммиак (29) использовался для псевдоожижения содержимого кальцинатора, а нагрев обеспечивался электрическими нагревательными элементами. Аппараты (28) были оборудованы переточными трубами, которые позволяли кристаллическому материалу непрерывно проходить из одного аппарата (28) в следующий аппарат (28). В первом псевдосжиженном слое (28) температуру удерживали на уровне 120 С, чтобы обеспечить выпаривание метанола из влажных кристаллов. Второй псевдосжиженный слой (28) работал при 450 С с целью прокаливания сухих кристаллов до безводного хлорида магния с высвобождением газообразного аммиака (30) для непрерывного его рецикла в кристаллизатор (21). Прокаленный кристаллический материал (31) перетекал из второго кальцинатора (28) и собирался в инертной атмосфере азота в двадцатилитровую колбу, изолированную от внешней атмосферы. Обычная скорость потока прокаленного кристаллического материала составляла 17 граммов в минуту. Прокаленные кристаллы анализировали, определяя содержание в них кальция в среднем менее 40 . Растворители (32), представленные этиленгликолем и метанолом, содержащими аммиак и небольшое количество растворимого хлорида магния, непрерывно закачивали со скоростью примерно 180 граммов в минуту в колонны регенерации растворителей (33) и (34). Первая колонна (33) работала при атмосферном давлении с температурой ребойлера в 150 С. Продукт (35) из нижней части колонны (33) непрерывно закачивался в колонну глубокого вакуума (34) с температурой ребойлера 130 С для обеспечения полной регенерации метанола и аммиака. Колонны (33) и (34) были сконструированы и работали по технологическим принципам, изложенным ранее для гидратационных колонн. Насыщенный аммиаком жидкий метанол собирался в конденсаторах и рециклировался в напорные фильтры (24) для повторного использования, тогда как продукты (12) из нижней части колонны глубокого вакуума (34) рециклировался в стеклянный смеситель (11) для повторного использования. В существенной степени безводный хлорид магния, полученный способом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и хлорид магния в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения могут использоваться в электролизном производстве металлического магния. Таблица 1-спектр биаммиаката бигликолята хлорида магния Интенсивность 100 4 8 5 8 10 5 65 30 10 5 20 12 10 8 10 8 10 8 Таблица 3(А) гексааммиаката хлорида магния и(В) биаммиаката бигликолята хлорида магния см-1(В) 1212 Сильный Приблизительно одна треть интенсивности (А) 1251 Интенсивный Приблизительно одна треть интенсивности (А) 1790-1850 Умеренно интенсивный Отсутствует личеств аммиака и/или полярного растворителя,смешивание раствора растворимого бикарбоната магния полученным спиртом с образованием смеси бикарбоната магния и спирта, нагревание полученной смеси бикарбоната магния и спирта с получением осадка карбоната кальция и отделение указанного осадка карбоната кальция от спирта. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что люФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ бые количества аммиака и/или полярного растворителя удаляются из спирта дистилляцией. 1. Способ получения в существенной степени 8. Способ по п. 6 или п. 7, отличающийся тем,безводного хлористого магния, включающий полу- что спирт, смешанный с растворимым бикарбонатом чение спиртового раствора хлористого магния при- магния, содержит 15-35 вес. хлористого кальция. мешиванием гидратного хлористого магния со спир 9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся том, совместимым с водой, обезвоживание спирто- тем, что величина молярного отношения бикарбонавого раствора хлористого магния для получения без- та магния к хлористому кальцию находится в предеводного спиртового раствора хлористого магния, лах 0,8-5. получение осадка обработкой обезвоженного спир 10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийтового раствора хлористого магния аммиаком в ре- ся тем, что смесь бикарбоната магния и спирта наакторе, извлечение полученного осадка из реактора, гревают до 60-120 С. промывку извлеченного осадка промывочным рас 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что творителем для получения промытого осадка и на- спирт представляет собой гликоль, а бикарбонат гревание полученного промытого осадка для полу- магния и спирт нагревают до 90-100 . чения в существенной степени безводного хлористо 12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что го магния, отличающийся тем, что при получении спирт регенерируют способом, содержащим удалеосадка, который содержит гексааммониат хлористо- ние из спирта любых количеств аммиака и/или пого магния, обезвоженный спиртовый раствор хлори- лярного растворителя и непрерывную подачу полустого магния обрабатывают аммиаком посредством ченного спирта в верхнюю часть отпарной колонны,введения этого раствора и аммиака в реактор, со- в нижнюю часть которой непрерывно подается пар,держащий неводный раствор, имеющий содержание с отбором из нижней части колонны водосолевого аммиака более 7 вес. . раствора, в существенной степени не содержащего 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не- спирта, и с отбором из верхней части колонны потоводный раствор насыщают аммиаком. ка пара спирта и воды, не содержащих солей. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что обезвоженный спиртовый раствор хлористого маг- любые количества аммиака и/или полярного раствония и аммиак раздельно и одновременно подают в рителя удаляются из спирта дистилляцией. реактор. 14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем,4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся что спирт, подаваемый в верхнюю часть аппаратной тем, что неводный раствор представляет собой спир- колонны, имеет 15-35 вес. суммарного содержания товый раствор. солей. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что 15. Способ по любому из пп. 12-14, отличаюспирт, содержащийся в реакторе, после извлечения щийся тем, что спирт подают в верхнюю часть отиз реактора осадка регенерируют для повторного парной колонны при температуре в пределах 15 использования в процессе. 200 оС. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что спирт 16. Способ по любому из пп. 12-15, отличаюсодержит хлористый кальций и регенерируется спо- щийся тем, что пар подают в отпарную колонну с собом, содержащим удаление из спирта любых ко 18 9774 давлением 1-15 бар (абсолютных), и давление в отпарной колонне составляет 1-15 бар (абсолютных). 17. Способ по любому из пп. 12-16, отличающийся тем, что величина отношения скорости подачи спирта к скорости подачи пара составляет 0,01-2. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-17, отличающийся тем, что обезвоженный спиртовый раствор хлористого магния подают в реактор при температуре менее 45 С. 19. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что обезвоженный спиртовый раствор хлористого магния подают в реактор при температуре выше 45 оС, а температура в реакторе по завершении формирования осадка составляет менее 45 С. 20. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что при получении осадка используют последовательный ряд реакторов, обезвоженный спиртовый раствор хлористого магнияподают в первый из последовательного ряда реакторов при температуре выше 45 С, а температура в последнем из последовательного ряда реакторов составляет менее 45 оС. 21. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-20, отличающийся тем, что спиртовый раствор хлористого магния обезвоживают дистилляцией. 22. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-21, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола,пропанола, бутанола, этиленгликоля и диэтиленгликоля. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что спирт представляет собой этиленгликоль, и спиртовый раствор хлористого магния обезвоживают дистилляцией под вакуумом при температуре менее 150 о. 24. Способ по любому из пп. 1-23, отличающийся тем, что обезвоженный спиртовый раствор хлористого магния содержит до 50 000 воды. 25. Способ по любому из пунктов 1-24, отличающийся тем, что аммиак, подаваемый в реактор,представляет собой газообразный безводный аммиак. 26. Способ по любому из пп. 1-25, отличающийся тем, что промывочный растворитель выбирают из группы, состоящей из аммиака, насыщенного аммиаком этанола, насыщенного аммиаком пропанола и насыщенного аммиаком бутанола. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что промывочный растворитель представляет собой метанол, насыщенный аммиаком в температурном диапазоне 3-40 С. 28. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-27, отличающийся тем, что промытый осадок нагревают в кальцинаторе, во вращающейся печи или в псевдоожиженном слое. 29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что промытый осадок нагревают в псевдоожиженном слое при температуре в пределах 400-500 о. 30. Способ по п. 28, отличающийся тем, что промытый осадок нагревают в псевдоожиженном слое при температуре ниже 120 оС и затем при температуре в пределах 400-500 С. 31. В существенной степени безводный хлористый магний, отличающийся тем, что он получен способом по любому из предшествующих пунктов 130. 32. Хлористый магний по п. 31, отличающийся тем, что содержит менее 40 кальция. 33. Хлористый магний по п. 31, отличающийся тем, что он содержит менее 0,05 вес. оксида магния.

МПК / Метки

МПК: C01F 5/34

Метки: безводный, получения, магний, хлористый, способ

Код ссылки

<a href="http://kzpatents.com/20-9774-bezvodnyjj-hloristyjj-magnijj-i-sposob-ego-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Безводный хлористый магний и способ его получения</a>

Похожие патенты