Катализатор крекинга углеводородного сырья

Номер патента: 10902

Опубликовано: 15.11.2005

Авторы: Волкова Лидия Диодоровна, Закарина Нэлли Аскаровна

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

Изобретение относится к катализаторам крекинга углеводородного сырья, включающим Н-форму цеолита NaY, активированную глину и модифицирующие добавки Сu, РЗЭ и платину.
Модифицирующие добавки вносят в дистиллированную воду на стадии приготовления формовочной массы, состоящей из глины и Н-формы цеолита NaY.
Соотношение компонентов катализатора, мас.%
цеолит NaY в Н-форме 12,0-15,0
редкоземельный элемент 1,5-1,8
платина 1×10-4-1×10-3
медь 1,0-3,0
активированная природная глина, включающая,
мас.%: (Na2O+K2O) - 3,0-5,5; Al2O3 - 15,0-20,0;
CuO - 0,3-0,9; MgO - 0,5-0,8; Fе2O3 - 0,3-1,0;
SiO2 - остальное.
Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью в процессе крекинга углеводородного сырья, в частности, позволяет повысить выход бензина, понизить зауглероживание, повысить гидротермальную устойчивость катализатора.

Текст

Смотреть все

(51)7 01 29/08, 01 29/10, 01 29/12, 01 23/10, 01 21/16 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закарина Нэлли Аскаровна Волкова Лидия Диодоровна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Паспортные данные. Шариковый модифицированный цеолитсодержащий с редкоземельными элементами и платиной Ц-10 катализатор ТУ 38.1011372-94 изм 1 от 12.01.96. АООТ Салаватнефтеоргсинтез (Россия-Башкортостан)(54) КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ(57) Изобретение относится к катализаторам крекинга углеводородного сырья, включающим Нформу цеолита , активированную глину и модифицирующие добавки С, РЗЭ и платину. Модифицирующие добавки вносят в дистиллированную воду на стадии приготовления формовочной массы, состоящей из глины и Н-формы цеолита-4 платина 110 -110-3 медь 1,0-3,0 активированная природная глина, включающая,мас. (22) - 3,0-5,5 23 - 15,0-20,0- 0,3-0,9- 0,5-0,8 е 23 - 0,3-1,0 2 - остальное. Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью в процессе крекинга углеводородного сырья, в частности, позволяет повысить выход бензина, понизить зауглероживание, повысить гидротермальную устойчивость катализатора. Изобретение относится к катализаторам крекинга углеводородного нефтяного сырья на основе-цеолита в Н-форме с использованием в качестве матрицы и связующего природной активированной глины казахстанского месторождения (Нарынкол). Известен катализатор крекинга на основе Нформы цеолита(до 15 мас.) и матрицы, представляющей собой композицию следующих компонентов аморфный алюмосиликат переосажденный гидроксид алюминия продукт термохимической активации глинозема монтморрилонит редкоземельные элементы (Дуплякин В.К. Модельные и промышленные катализаторы, проблемы их конструирования. // Журн. прикл. химии 1997, т. 70, В. 2,с. 294-298). Разработанный катализатор Омского филиала Института катализа СО РАН ДА-250 в лабораторных условиях дает стабильный выход бензина 52 мас Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая активность катализатора. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является промышленный шариковый катализатор Ц-10, содержащий цеолитв Н-форме(10-3 мас.), матрица - остальное со стабильной активностью в крекинге керосин-газойлевых фракций по выходу бензина (до 205 С) 50-51,8 мас. от подаваемого сырья (Паспортные данные. Шариковый модифицированный цеолитсодержащий с редкоземельными элементами и платиной Ц-10 катализатор ТУ 38.1011372-94 изм.1 от 12.01.96. АООТ Салаватнефтеоргсинтез (Россия-Башкорстан. Вводимая платина обеспечивает окисление угарного газа до СО 2 в газах регенерации до объемного соотношения СО 2/СО 3,0. Задачей настоящего изобретения является повышение активности катализатора, повышение стабильности к закоксовыванию и устойчивости к высокотемпературной гидротермальной обработке. Поставленная задача достигается предлагаемым составом катализатора, включающим цеолитв Н-форме (НУ), редкоземельный элемент, платину и матрицу, отличительной особенностью которого является то, что он дополнительно содержит медь, а в качестве матрицы активированную природную глину нарынкольского месторождения, включающую, мас. (2 ОК 2 О) - 3,0-5,5, А 12 О 3 - 15,0-20,0- 0,3-0,9- 0,5-0,8 е 2 О 3 - 0,3-1,0 2 остальное, при следующем соотношении компонентов, мас.в Н-форме - 12-15 редкоземельный элемент - 1,5-1,8 платина - 110-4-110-3 медь - 1-3 матрица (глина) - остальное. Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью в процессе крекинга углеводородного сырья, в частности, позволяет повысить выход бензина, понизить зауглероживание, повысить гидротермальную устойчивость катализатора. Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры. Пример 1 (сравнительный) 1. Для приготовления катализатора используют активированную природную глину месторождения Нарынкол, имеющую по данным атомно-эмиссионного анализа следующий состав, мас. 2(20,15)(7,1) е 23 (4,9). После кислотной активации глина имеет такой состав, мас. 2(2,3) 2 (3,0) 2 (71,0) 23(21,4)(0,9)(0,5) 23 (0,9). По данным рентгенофазового анализа компонентами глины являются кварц 2 (5,9), кальцит СаСО 3 (7,5), мусковит (слюда) (6,8), доломит(0,67 е 0,33) (С 3)2 (2,9), каолинит. Цифры в скобках означают высоту самого интенсивного пика(см) на рентгенограмме, соответствующую дипольному моменту. После кислотной активации при уменьшении интенсивности всех пиков появляется ангидрид 4 (3,48). 2. Процедура кислотной активации состоит в обработке измельченной глины 20 раствором 24 из расчета 0,27 г кислоты на 1 г глины, нагревании на водяной бане 6 часов, выстаивании при комнатной температуре 24 часа, последующем отмывании до нейтральной реакции на ион 42-, высушивании при комнатной температуре и 350 С(4 часа). 3. Активную Н-форму цеолитаполучают 3 кратным ионным обменом ионана ион 4 в растворе 1 М 4 из расчета 20 мл раствора на 1 г цеолита на водяной бане при 80 С в течение 2-х часов на каждый ионный обмен с последующим отмыванием от иона хлора, высушиванием при комнатной температуре (сутки), 130 С (4 часа) и последующим разложением аммонийной формы цеолита до Н-формы при 350 С(2 часа). 4. Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора с содержанием активной фазы цеолита в Н-форме - 15 мас., глина - 85 мас Берут 25,5 г. активированной глины и 4,5 г цеолита, добавляют дистиллированную воду до консистенции пасты и формуют гранулы катализатора,продавливая через фильерные отверстия, высушивают при комнатной температуре в течение суток,при 150 С - 2 часа, прокаливают при 500- 2 часа и загружают в реактор-установку, имитирующую движущийся слой катализатора, гостированную по ОСТ-38.01161-78. 5. В реакторе катализатор активируют в токе воздуха при 550 С в течение 1 часа, продувают аргоном 15 минут и проводят при 450 крекинг керосино-газойлевой фракции (182-360 С) следующего фракционного состава Н.к.18210 22550 282 С 90 350 С 92 360 С 420 0,817 г/см 3 содержание серы 0,2-0,4 мас Сырье подают в реактор со скоростью 1,5 час-1 в течение 15 мин., затем катализатор регенерируют при 650 С и повторно проводят опыты - каждый раз после регенерации. 6. Жидкую фазу, собранную в охлаждаемый приемник, разгоняют по фракциям.- 3,2 мас Конверсия - 77,3 . Результаты пяти повторных испытаний (-) после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Пример 2 (сравнительный) Приготовление катализатора, как в примере 1. Испытание активности катализатора ведут после искусственного его старения, заключающегося в паровой термообработке (гидротермальной) при 750 С в течение 4 часов. Содержание бензина, т.е. фракции, выкипающей до 205 С, - 33 , газа 24,8 , кокса - 4,0 . Конверсия - 63 . Таким образом, катализатор после гидротермальной обработки теряет свою начальную активность. При изготовлении цеолитных катализаторов крекинга рекомендуемое количествоцеолита до 15 мас Увеличение этого количества приводит к удорожанию катализатора, снижению активности. Мы испытали соотношение 12-15 мас Пример 3 (сравнительный) Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора с содержанием активной фазы цеолита в Н-форме - 12 мас Берут 26,4 г активированной глины (78 мас.) и 3,6 г цеолита. Процедуры по приготовлению и испытанию катализатора,как в примере 1. Содержание бензина после опыта 47,9 мас.,газа - 24,3 , кокса - 3,4 . Конверсия - 75 . Катализатор с содержанием цеолита 12 мас. лишь незначительно уступает по активности катализатору с 15 мас. цеолита. Пример 4 (сравнительный) Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора с содержанием активной фазы цеолита в Н-форме - 11 мас., глины - 89 мас Для этого берут 26,7 г активированной глины(78 мас.) и 3,3 г цеолита. Процедуры по приготовлению и испытанию катализатора, как в примере 1. Содержание бензина после опыта 45,0 мас.,газа - 22,0 , кокса - 4,5 конверсия - 69 . Катализатор с содержанием цеолита 11 мас. уступает по активности катализаторам с 12-15 мас. цеолита. Оптимальное количество цеолита в катализаторе крекинга 12-15 . Пример 5 (сравнительный) Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора с содержанием активной фазы цеолита в Н-форме - 15 мас., модифицированного 1 мас. меди, глины - 84 мас Берут 25,2 г глины, 4,5 г цеолита и 0,3 г меди,из расчета 1,14 г (3)23 Н 2. Соль меди пред варительно растворяют в дистиллированной воде раствор используют для замешивания пасты катализаторной массы. Остальные процедуры по приготовлению и испытанию катализатора, как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 48,0 , газа - 23,0 , кокса - 3,6 . Конверсия - 77 . Результаты опытов после регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха дают близкие результатып/п Пример 6 (сравнительный) Катализатор тот же, что в примере 5, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 40,3 мас., газа 25,0 мас., кокса - 4,0 мас. конверсия - 72,5 . Повторные опытов после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Сравнение примеров 2 и 6 показывает, что введение меди увеличивает гидротермальную стойкость катализатора крекинга. Пример 7 (сравнительный) Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора с содержанием цеолита - 15 мас., меди - 3 мас., глины - 82 мас Берут глины - 24,6 г, цеолита - 4,5 г, меди - 0,9 г (из расчета 3,4 г С(3)23 Н 2. Соль меди вносят, как в примере 5. Процедуры по приготовлению и испытанию катализатора, как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 47,9 , газа - 23,5 , кокса - 3,8 . Конверсия - 76 . Результаты пяти опытов после регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха дают близкие результатып/п 10902 Пример 8 (сравнительный) Катализатор тот же, что в примере 7, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. Содержание фракции, выкипающей до 205 С, - 43,3 мас., газа - 25,2 мас., кокса - 4,0 мас. конверсия - 73,2 . Результаты пяти опытов после регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха дают близкие результатып/п Пример 9 (сравнительный) Готовят 30 г цеолитного на матрице катализатора с 15 содержанием цеолита, 4 содержанием меди и 81 содержанием матрицы. Берут 24,3 г глины, 4,5 г цеолита и 1,2 г меди из расчета 4,56 г С(3)23 Н 2 О. Соль меди вносят, как в примере 5. Процедуры по приготовлению и испытанию катализатора, как в примере 1. После опыта содержание фракции, выкипающей до 205 С (бензина), - 46,8 , газа - 25,5 и кокса - 4,0 конверсия - 75,4 . После регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха повторные опыты дают близкие результатып/п Пример 10 (сравнительный) Катализатор тот же, что в примере 9, но подвергнут гидротермальной обработке. Содержание бензина, т.е. фракции, выкипающей до 205 С, 42,8 мас., газа - 25,5 мас., кокса - 4,2 мас. конверсия - 71 . Повторные опыты после регенерации катализатора дают те же результатып/п Сопоставление примеров 5-10 показывает, что оптимальное содержание меди в цеолитном на активированной глине катализаторе до и после гидротермальной обработки приходится на 1-3 мас. Без 4 меди катализатор после гидротермальной обработки теряет свою активность. Катализаторы с 4 содержанием меди несколько менее активны, чем с 1-3 содержанием меди. Пример 11 (сравнительный, прототип) Готовят 30 г современного промышленного катализатора (Ц-10) с содержанием цеолита 15 мас., редкоземельных элементов 1,8 мас.,платины 110-3 мас Условия проведения опыта,как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 53 мас., газа - 21,5 мас. и кокса - 4,7 конверсия - 77,9 . Повторные опыты после регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха дают близкие результатып/п Пример 12 (сравнительный, прототип) Катализатор тот же, что в примере 11, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. Содержание бензина, т.е. фракции, выкипающей до 205 С, - 50 мас., газа - 20,5 мас., кокса 4,7 мас. конверсия - 73,5 . Повторные опыты после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Пример 13 Готовят 30 г цеолитного на матрице (глина) катализатора состава -цеолит в Н-форме 15 мас., меди - 2 мас., церия - 1,6 мас., платины 110-3 мас., глины - 81,4 мас На приготовление 30 г катализатора берут 4,5 г цеолита, 0,6 г меди (из расчета 2,27 г (3)2 3 Н 2, 0,0003 г платины (из расчета 0,810-3 г Н 2 Р 66 Н 2 О), 0,48 г церия (из расчета 1,42 г Се(3)26 Н 2) и 24,42 г глины. Соль меди вносят,как в примере 5, кроме соли меди в водный раствор для замешивания пасты катализатора вносят заранее рассчитанное количество водного раствора 266 Н 2 О и соли церия (3)26 Н 2 О. Примечание ничтожно малый вес платины в расчетах основных компонентов не вносит изменения и не учитывается. 10902 В остальном приготовление катализатора и условия проведения опыта, как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 59 мас., кокса 4,0 мас. конверсия - 76,5 . Повторные опыты после регенерации катализатора при 650 С в токе воздуха дают близкие результатып/п Пример 14 Катализатор тот же, что в примере 13, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. Содержание бензина, т.е. фракции, выкипающей до 205 С, - 53,8 мас., газа - 24 мас., кокса - 4,2 мас. конверсия - 72 . Повторные опыты после регенерации катализатора дают близкие результатып/п Пример 15 Готовят цеолитный на матрице (глина) катализатора состава -цеолит в Н-форме - 15 мас.,меди - 1 мас., церия - 1,8 мас., платины 1103 мас., глины - 82,2 мас На приготовление 30 г катализатора берут 4,5 г цеолита, 0,3 г меди (из расчета 1,13 г (3)2 ЗН 2, 0,54 г церия (из расчета 1,6 г Се(О 3)26 Н 2),0,0003 г(из расчета 810-4 г Н 2 РС 166 Н 2) и 24,66 г глины. Соли меди и церия, Н 2 РС 16 вносят, как в примерах 5 и 13. В остальном приготовление катализатора и условия проведения опыта, как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, - 60,0 мас., газа 20,5 мас., кокса 3,8 мас. конверсия - 78,1 . Повторные опыты после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Пример 16 Катализатор тот же, что в примере 15, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. Содержание бензина, т.е. фракции, выкипающей до 205 С, - 54 мас., газа - 23,5 мас., кокса 4 мас. конверсия - 77,3 . Повторные опыты после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Пример 17 Готовят цеолитный на матрице (глина) катализатор состава -цеолит в Н-форме - 13 мас.,меди - 3 мас., церия - 1,5 мас., платины 110-4 мас., глины - 82,5 мас На приготовление 30 г катализатора берут 3,9 г цеолита, 0,9 г меди (из расчета 3,4 г С(3)2 3 Н 2,0,45 г церия (из расчета 1,34 г Се(О 3)3 6 Н 2) и 310-4 г(из расчета 810-4 г 26 6 Н 2 О), 24,75 г глины. Внесение модифицирующих добавок осуществлено, как примерах 5 и 13. Приготовление катализатора и условия проведения опыта, как в примере 1. После опыта содержание бензина, т.е. фракции,выкипающей до 205 С, составляет 58,8 мас., газа 21,5 мас., кокса 4,1 мас. конверсия - 77,8 . Повторные опыты после регенерации катализатора в токе воздуха при 650 С дают близкие результатып/п Пример 18 Катализатор тот же, что в примере 17, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. После опыта содержание бензина - 53,8 мас.,газа - 22,0 мас., кокса - 4,2 мас. конверсия 75,8 . Пример 19 (сравнительный) Готовят катализатор с содержанием цеолита в Н-форме - 12 мас., меди - 2 мас., церия 10902 Внесение модифицирующих добавок осуществлено, как примерах 5 и 13. Приготовление катализатора и условия проведения опыта, как в примере 1. После опыта содержание бензина 50,0 мас.,газа 18, мас., кокса 4,5 мас. конверсия - 68 . Пример 20 (сравнительный) Катализатор тот же, что в примере 19, но подвергнут гидротермальной обработке при 750 С. Содержание бензина - 48,5 мас., газа 24,4 мас., кокса - 4,5 мас. конверсия - 63 . Таким образом, оптимальное содержание цеолита 12-15 мас., С 1-3 мас Се 1,3-1,5 мас.,- 10-4-10-3 мас Пример 21 Готовят цеолитный на матрице (глина) катализатор состава -цеолит в Н-форме (12 мас.),медь - 3 мас.,- 110-3 мас- 1,5 мас., глины - 83,5 мас На приготовление 30 г катализатора берут 3,6 г цеолита, 0,9 г меди (из расчета 3,4 г С(3)2 3 Н 2 О, п/п 1 1-2 3 4 5-6 7-8 9-10 11-12 13-14 15-6 17-18 19-20 21-22 Тгидротерм.преобр.750 оС Бензин (до Газ Кокс Конвер 205 оС) сия 7 8 9 10 33,0 24,8 4,0 63,0 цеолит в Н-форме. Сопоставление рассматриваемых примеров показывает, что предлагаемые компоненты катализатора должны содержать (в расчете на катализатор)- остальное,и могут обеспечить 59-60 получение бензиновой фракции, выкипающей до 205 С, со стабильной активностью (выход бензина после гидротермальной обработки 53,8-54,0 , что превосходит результаты 6 0,45 г лантана (из расчета 1,42 г а(3)3 6 Н 2),310-4 г платины (из расчета 0,810-4 г 266 Н 2) и 25,05 г глины. Внесение модифицирующих добавок С, , а также лантана осуществлено, как в примерах 5 и 13. Приготовление катализатора и условия проведения опыта, как в примере 1. После опыта содержание бензина - 57,0 мас.,газа - 20,7 мас., кокса - 4,2 мас. конверсия - 77. Пример 22 Катализатор тот же, что в примере 21, но подвергнут гидротермальной обработке. Содержание бензина - 55,0 мас., газа 21,7 мас., кокса - 4,6 мас. конверсия - 74,2 . При изготовлении катализатора могут быть использованы как соли церия, так и лантана. Рассмотренные примеры сведены в таблицу. прототипа (50 . Содержание кокса для предлагаемых катализаторов для всех рассмотренных составов минимально. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор крекинга углеводородного сырья,включающий цеолитв Н-форме, редкоземельный элемент, платину и матрицу, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь, а в качестве матрицы активированную природную глину нарынкольского месторождения, включающую,мас. (а 2 К 2 О) - 3,0-5,5 А 123 - 15,0-20,0- 0,3-0,9- 0,5-0,8 е 2 О 3 - 0,3-1,0 2 - ос 10902 тальное, при следующем соотношении компонентов,мас. цеолитв Н-форме 12,0-15,0 редкоземельный элемент 1,5-1,8 платина медь матрица (глина)

МПК / Метки

МПК: B01J 29/10, C10G 11/05, B01J 21/16

Метки: катализатор, сырья, крекинга, углеводородного

Код ссылки

<a href="http://kzpatents.com/7-10902-katalizator-krekinga-uglevodorodnogo-syrya.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Катализатор крекинга углеводородного сырья</a>

Похожие патенты