Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга.
Катализатор гидрокрекинга, включает модифицирование его носителя путем пропитки раствором солей азотнокислых металлов, при этом в качестве основы катализатора выступает обогащенный металлами золошлам ферросплавного производства, который увлажняют, пропитывают раствором нитрата алюминия, затем подвергают формованию с помощью экструдера в виде небольших гранул диаметром 1,2-1,5мм, затем сушат при 100-150 °С в течение 5 часов, при скорости подъема температуры 25-30 °С/час и прокаливают при температурах 200 °С (1час), 300 °С (1час), 400 °С (1час) и 500 °С в течение пяти часов.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка нового эффективного катализатора на основе обогащенных металлами отходов ферросплавного производства для переработки углеродсодержащих отходов в жидкие топливные дистилляты, которые могут частично решить наметившуюся в последнее время проблему дефицита высококачественного моторного топлива.

Текст

Смотреть все

(51) 10 11/02 (2006.01) 01 21/02 (2006.01) 01 21/10 (2006.01) 01 21/16 (2006.01) 01 23/02 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ качестве основы катализатора выступает обогащенный металлами золошлам ферросплавного производства, который увлажняют, пропитывают раствором нитрата алюминия, затем подвергают формованию с помощью экструдера в виде небольших гранул диаметром 1,2-1,5 мм, затем сушат при 100-150 С в течение 5 часов, при скорости подъема температуры 25-30 С/час и прокаливают при температурах 200 С (1 час),300 С (1 час), 400 С (1 час) и 500 С в течение пяти часов. Техническим результатом настоящего изобретения является разработка нового эффективного катализатора на основе обогащенных металлами отходов ферросплавного производства для переработки углеродсодержащих отходов в жидкие топливные дистилляты, которые могут частично решить наметившуюся в последнее время проблему дефицита высококачественного моторного топлива.(72) Шоманова Жаннат Кайроллиновна Шоманов Адай Сакенович Ташмухамбетова Женета Халиловна Егизбаева Райкуль Иксановна Сафаров Руслан Заирович Носенко Юрий Геннадьевич Калиакпаров Алтай Гиндулинович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Павлодарский государственный педагогический институт Министерства образования и науки Республики Казахстан(57) Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга. Катализатор гидрокрекинга,включает модифицирование его носителя путем пропитки раствором солей азотнокислых металлов, при этом в Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга. Известен способ получения катализатора,включающий модифицирование носителя гранулированного аморфно-кристаллического алюмосиликата с 10 и 30 мас.цеолита в декатионированной форме,путем пропитки раствором азотнокислого марганца в течение 24 часов, сушки при комнатной температуре 810 часов, при 110-120 С - 14-16 часов,прокачиванием на воздухе при 400 С, пропитки полученного носителя,модифицированного марганцем, раствором тетрааминхлорида палладия в течение 15 минут, сушки при комнатной температуре 8-10 часов, при 110-120 С - 1416 часов, прокаливанием на воздухе при 400 С. (А.с. СССР 1015582, кл. С 07 С 5/27 С 10 35/095,опубл. Бюл. 20 от 30.05.88) Недостатком известного способа является его длительность и использование дорогих компонентов в качестве носителя. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения катализатора гидрокрекинга и гидроизомеризации,включающий модифицирование его носителяпорошка высококремнеземистого цеолита и оксида алюминия, путем пропитки раствором солей азотнокислого лантана, азотнокислого кобальта,аммония молибденовокислого с последующей сушкой полученной гелеобразной массы на водяной бане при температуре 80-90 С до образования вязкой и липкой массы, гранулирования, сушки при комнатной температуре в течение 12-16 часов,сушки при температуре 110-120 С в течение 3 часов, прокаливания при температуре 150-500 С в течение 1-5 часов с последующим восстановлением в токе водорода при температуре 150-350 С.(Предварительный патент РК 11946, кл. С 10 35/095, С 07 С 5/27, опубл. Бюл. 9 от 16.09.02). Недостатком известного способа является его длительность, использование дорогих компонентов в качестве носителя,многокомпонентность модифицирующего раствора, а также пониженная селективность. Задачей и техническим результатом настоящего изобретения является разработка новых эффективных катализаторов на основе обогащенных металлами переменной валентности отходов ферросплавного производства для переработки углеродсодержащих отходов в жидкие топливные дистилляты, которые могут частично решить наметившуюся в последнее время проблему дефицита высококачественного моторного топлива. Предлагаемый катализатор гидрокрекинга проявляет каталитическую активность в процессе переработки резинотехнических отходов с получением топливных фракций, и не требует дорогостоящих реактивов для его приготовления. Часть исследуемого материала была использована без предварительной обработки и формования в виде порошкового катализатора. Другая часть была подвержена высокотемпературной обработке прокаливанием с формованием гранул катализатора. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом увлажннный золошлам ферросплавного производства пропитывают раствором нитрата алюминия, затем подвергают формованию с помощью экструдера в виде небольших гранул диаметром 1,2-1,5 мм, затем сушат при 100-150 С в течение 5 часов, при скорости подъема температуры 25-30 С/час и прокаливают при температурах 200 С (1 час),300 С (1 час), 400 С (1 час) и 500 С в течение пяти часов. Прокаливание проводят при температуре более высокой, чем температура каталитической реакции. Как показывают результаты рентгеноспектрального микроанализа образца термообработанного гранулированного катализатора, его элементный состав существенно изменился по сравнению с порошковым катализатором, что обусловлено дополнительным образованием под воздействием высокой температуры оксидов элементов, фиксируемых на детекторе прибора. Входящие в состав катализатора хлор и вода в результате прокаливания подвержены испарению, что способствует формированию пористой структуры и, за счет увеличения удельной площади поверхности,более равномерному распределению активных центров (таблицы 1 и 2). Таблица 1 Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца порошкового катализатора спектр Таблица 2 Результаты рентгеноспектрального микроанализа образца термообработанного гранулированного катализатора спектр Электронно-микроскопическое исследование поверхности порошкового и термообработанного гранулированного катализаторов показывает, что прокаливание при высокой температуре приводит к увеличению дисперсности металлической фазы. Отдельные включения металлической фазы четко прослеживаются на микрофотографиях образцов катализаторов при разных разрешениях (фото 1-2). Увеличение удельной площади поверхности и дисперсности металлической фазы катализатора способствует возрастанию его каталитической активности. Методом электронной микроскопии установлено,что предварительная термообработка прокаливанием способствует формированию более пористой и активной поверхности,что обуславливает возможность использования отходов ферросплавного производства в качестве активных катализаторов для процесса гидрогенизации резинотехнических отходов. Образцы исследуемых катализаторов подвергли рентгенофазовому анализу с целью установления их фазового состава(таблица 3). Согласно наблюдаемым рефлексам в них присутствуют оксид железа (маггемит), оксид кремния (-кварц),соединения кальция и алюминия (гидрогроссуляр). Метод рентгенофазового анализа показывает, что входящие в состав катализатора металлы находятся в высокодисперсном состоянии. Это свидетельствует о формировании каталитических центров разной природы,обуславливающих, в целом, активность и избирательность катализатора. Таблица 3 Фазовый состав образцов порошкового и термообработанного гранулированного катализаторов Катализаторы Порошковый 5,3 О 3 (-кварц) ( 5 - 490) Рефлексы,Фазовый состав возможно - Са 2 А 2(4,СО 3,ОН)3 (гидрогроссуляр) Рентгенофазовый анализ показывает достаточно высокое содержание соединений железа в поверхностной металлической фазе. Для более детального изучения форм железа, присутствующих на поверхности исследуемых катализаторов, был использован метод Мессбауеровской спектроскопии На спектрограмме образца порошкового катализатора присутствуют секстет 1,соответствующий форме близкой по параметрам к форма), и секстет 2, соответствующий форме близкой о параметрам к(предположительно замещенная форма возможно общая формула (-), где М , , , ,С и т.д.). Кроме того, обнаружено присутствие дублета 1, отвечающего содержанию железа в валентном состоянии 2 и дублета 2,соответствующего состоянию 3. Данные спектрометрического анализа образца порошкового катализатора представлены в таблице 4. Таблица 4 Данные спектрометрического анализа образца порошкового катализатора Таблица 5 Данные спектрометрического анализа образца термообработанного гранулированного катализатора Методом мессбауеровской спектроскопии установлено, что после термообработки и гранулирования катализатора железо на его поверхности находится в более однородной форме преимущественно в виде иона 2. Изменение состояния железа на поверхности катализатора после термообработки подтверждено методом ИК-спектроскопии, согласно которому происходит сужение и смещение частот валентных колебаний группы -О от 472 до 483 см-1 Таблица 6 ИК-спектры образцов порошкового и термообработанного гранулированного катализатора Катализатор Удельная поверхность и пористая структура являются важными свойствами катализаторов. Определение пористой структуры информирует о развитости внутренней поверхности катализатора, а также о диффузионных явлениях, характеризующих степень причастности внутренней поверхности к каталитическому процессу. Также как и химический состав, пористая структура является важным свойством,обуславливающим качество катализатора. Исследование поверхности катализаторов осуществлено методом БЭТ (Брунауэр Эммет термер). Как показали результаты максимальной удельной поверхностью ( 116,5184 м 2/г) и общим объемом пор (98,46632 мл/г) обладал гранулированный катализатор. В порошковом катализаторе наблюдаются более низкие показатели по данным характеристикам (7,019654 м 2/г 22,21623 мл/г) (фиг.3). Зависимость распределения пор по размерам в порошкообразном катализаторе приведена на фиг.3 (а). Как видно, он характеризуется малым количеством мелких пор диаметром около 20. В отличие от порошкообразного, в гранулированном катализаторе общее количество пор подобного 4 диаметра значительно возрастает,что подтверждается большим количеством адсорбированного азота (98,46 мл/г) (фиг.3 (б. Увеличение числа пор связано с испарением ряда летучих компонентов в процессе приготовления катализатора на стадии высокотемпературного прокаливания. При этом происходит увеличение степени неоднородности поверхности катализатора,что было также подтверждено результатами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Исследование активности гетерогенного катализатора, приготовленного из компонентов отходов ферросплавного производства, проводят следующим образом навеску 15 г. мелкоизмельченной резины (0,4-0,6 мм) смешивают с 15 г. мазута (фракция 650 С), выполняющего функцию пастообразователя и источника водорода. Затем добавляют 0,67 г. исследуемого катализатора. Процесс проводят на установке гидрогенизации в периодическом режиме при высоком давлении. С целью оптимизации условий проведения процесса гидрогенизации отходов резины термообработанный гранулированный катализатор испытывают на лабораторной установке проточного типа (фиг.4) со стационарным слоем катализатора в атмосфере аргона в интервале температур 150400 С и давлении РА 5 МПа. Исследовано влияние температуры на конверсию отходов резины в заданном температурном интервале. Установлено, что оптимальной для процесса является температура 400 С, где отмечен наиболее высокий выход бензиновой фракции(24,64 мас.), выкипающей в пределах температур 60-180 С (таблица 7). С увеличением температуры процесса от 150 С до 400 С наблюдается возрастание газообразования, что обусловлено усилением крекирующей функции катализатора. Термодеструктивное расщепления углеводородной составляющей исходного резинотехнического сырья приводит к образованию коротких молекул и последующему их каталитическому гидрогенизационному превращению. Снижение температуры, приводит к понижению селективности катализатора в направлении образования бензинового дистиллята. Таблица 7 Влияние температуры на выход жидких топливных дистиллятов в процессе каталитической гидрогенизационной переработки резины (0,67, пт 15 г, рез,-15 г, 15 мин) Температура, С Выход жидких топливных дистиллятов,масс. 60-180 С 180-250 С 250-320 С 1,78 24,64 Изучено влияние навески исследуемого катализатора на выход жидких топливных дистиллятов процесса гидрогенизации резиновых отходов (таблица 8). Установлено, что наиболее оптимальной является навеска катализатора 0,67 г,где выход топливного дистиллята и бензиновой фракции соответствует максимальным значениям. Варьирование соотношения резины и пастообразователя от 11 до 13 показывает, что оно незначительно отражается на выходе жидкой фазы,но, в целом, способствует улучшению качества получаемых жидких продуктов. Выход жидкого продукта при Т 400 С, Р 5 МПа, соотношении резинапастообразователь 11 составляет 19,97 г,выход газообразной фазы - 10 г. Таблица 8 Влияние навески катализатора на выход жидких топливных дистиллятов (Т 400 С, рез-15 г, пт 13 г,15 мин) Выход жидких топливных дистиллятов,масс. Полученные в результате эксперимента жидкие топливные дистилляты подвергают перегонке в интервале температур 0-180 С (выход 4,92 г) 180250 С (выход 3,67 г) 280-320 С (выход 4,37 г). Остаток гидрогенизации,в основном,представленный резиновым кордом и смолистым веществом, составил 7,01 г. На основании проведенного газохроматографического анализа бензинового дистиллята,полученного в результате гидрогенизационной переработки отходов резины на термообработанном гранулированном катализаторе при оптимальных условиях,установлено, что в нем присутствуют, в основном, 60-180 С парафины, изопарафины, нафтены и ароматические углеводороды. Массовые доли групп продуктов получают в следующем соотношении парафины(8,870), нафтены (3,394). Октановое число дистиллята, выкипающего в пределах температур 60-180 С,составляет 77 пунктов по исследовательскому методу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор гидрокрекинга,включающий модифицирование его носителя путем пропитки раствором солей азотнокислых металлов,5 отличающийся тем, что в качестве основы катализатора выступает обогащенный металлами золошлам ферросплавного производства, который увлажняют, пропитывают раствором нитрата алюминия, затем подвергают формованию с помощью экструдера в виде небольших гранул диаметром 1,2-1,5 мм, затем сушат при 100-150 С в течение 5 часов, при скорости подъема температуры 25-30 С/час и прокаливают при температурах 200 С

МПК / Метки

МПК: B01J 21/02, C10G 11/02, B01J 21/16, B01J 23/02, B01J 21/10

Метки: катализатор, гидрокрекинга

Код ссылки

<a href="http://kzpatents.com/7-ip30437-katalizator-gidrokrekinga.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Катализатор гидрокрекинга</a>

Похожие патенты