Способ получения порошка тантала, состоящего из агломератов округлой формы

(51) 22 61/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ конденсаторов. Первичный порошок тантала смешивают с жидкостью в количестве от 20 до 85 от массы порошка, отстаивают и высушивают. Полученные после высушивания мягкие агломераты порошка просеивают, по крайней мере, через одно из сит с размером ячейки от 100 мкм до 315 мкм. Таким образом, агломератам придают необходимую крупность и форму. Затем, агломераты подвергают термовакуумной обработке при температуре от 1100 С до 1550 С и термохимической обработке. Способ настоящего изобретения обеспечивает получение агломерированных танталовых порошков конденсаторного класса состоящих из агломератов имеющих преимущественно округлую форму сокращение числа технологических операций сокращение себестоимости продукции расширение диапазона емкостных групп агломерированных танталовых порошков, для получения которых применим данный способ.(72) Обгольц Олег Яковлевич Фролова Лариса Михайловна Голубев Александр Вячеславович(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА,СОСТОЯЩЕГО ИЗ АГЛОМЕРАТОВ ОКРУГЛОЙ ФОРМЫ(57) Предполагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, касается способа получения порошка тантала состоящего из агломератов имеющих преимущественно округлую форму и пригодного для изготовления объемнопористых анодов электротехнических 20809 Предполагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается способа получения агломерированного порошка тантала,пригодного для изготовления объемнопористых анодов электротехнических конденсаторов. Известен способ получения агломерированного порошка тантала(Предварительный патент Республики Казахстан Способ получения порошка металлического тантала с контролируемым распределением размеров (варианты), порошок тантала (варианты)10213/ Патхар, Вайрен, М. и др. 2001. МПК С 22 С 1/04, С 22 С 27/02, 22 9/04). Согласно источнику, способ включает в себя высокоскоростное измельчение агломератов первичного порошка (здесь и далее термином первичный порошок обозначают порошок,полученный в результате восстановления тантала из соединения, отделенный от продуктов реакции и не подвергнутый какой-либо дополнительной обработке), термическую обработку измельченного порошка и измельчение термически обработанного продукта (спка). Измельченный порошок выщелачивают минеральной кислотой, промывают и сушат. Термическую агломерацию измельченного порошка проводят в вакууме при температуре от 1200 С до 1500 С в течение от 30 мин до 60 мин. Измельченный агломерированный продукт(агломерированный порошок) подвергают термохимической обработке - деоксидируют магнием, выщелачивают минеральной кислотой,промывают и сушат. Деоксидирование проводят в среде инертного газа при температуре от 800 до 1000 С. Магния на деоксидирование берут в количестве от 1 до 2 от массы танталового порошка. От партии готового агломерированного и деоксидированного порошка отделяют порошок крупностью менее 25 мкм (порядка 20 от массы партии). Согласно источнику готовый(агломерированный) порошок имеет насыпную плотность от 1,89 до 3,17 г/см 3 и сыпучесть от 55 до 634 мг/сек. Условные аноды, изготовленные из агломерированного порошка, имеют удельный заряд от 19,5 до 48,5 мкКл/г и ток утечки от 0,1 до 0,36 нА/мкКл. Недостатком этого способа является то, что первичные агломераты разрушают путем их механического измельчения, что, неизбежно,приводит к загрязнению порошка. Привнесенные примеси растворяют в минеральной кислоте, что увеличивает себестоимость продукции. Спек измельчают, для чего необходимо использовать тяжелое и дорогостоящее дробильное и помольное оборудование. Существует возможность загрязнения агломерированного порошка. Способ позволяет получать агломерированные порошки емкостных групп до 50 тыс. мкКл/г (включительно). Наиболее близким к предполагаемому изобретению является следующий способ (/ ,. . . 2002. МПК 22 22 1/04 22 001/00). Первичный порошок смешивают с жидкостью, влажный порошок уплотняют и сушат в вакууме с получением брикета . Полученный брикет спекают в вакууме и измельчают. Измельченный продукт просеивают и деоксидируют магнием. После смешивания с жидкостью танталовый порошок выдерживают в течение от 5 до 14 часов,для того чтобы он полностью пропитался. Для смешения жидкости берут в количестве от 30 до 50 от массы порошка. В качестве жидкости используют воду или водный раствор ортофосфорной кислоты. Содержание фосфора в растворе составляет от 10 до 100 рр к массе порошка. Уплотнение влажного порошка осуществляют путем приложения вибрации к емкости с порошком. Сушат уплотненный порошок (брикет) при температуре от 80 до 100 С в вакууме при остаточном давлении от 20 до 50 мм.рт.ст. Термическую агломерацию проводят в вакууме при температуре от 1200 до 1345 С в течение 30 мин. Измельченный продукт просеивают через сито с размером ячейки от 212 до 300 мкм. Деоксидирование проводят при температуре от 850 до 950 С. Магния на деоксидирование берут в количестве от 2 до 2,5 от массы порошка. Деоксидированный агломерированный порошок выщелачивают минеральной кислотой, промывают и сушат. Согласно источнику готовый порошок имеет насыпную плотность от 1,44 до 1,63 г/см 3 и сыпучесть от 56 до 235 мг/сек. Условные аноды,изготовленные из агломерированного порошка,имеют удельный заряд от 52,7 до 85,4 мкКл/г и ток утечки от 0,18 до 0,62 нА/мкКл. Усадка (по объему) условных анодов при спекании от 1,2 до 3,7. Данный способ принимаем за прототип. Недостатком этого способа является то, что спеченные брикеты измельчают для чего необходимо использовать тяжелое и дорогостоящее дробильное и помольное оборудование. Существует возможность загрязнения агломерированного порошка материалом измельчающего инструмента. Способ позволяет получать агломерированные порошки емкостных групп от 50 тыс. мкКл/г(включительно). Агломераты порошков, полученных в результате измельчения плотного спка, как правило, имеют угловатую (осколочную) форму. Угловатые частицы зацепляются друг за друга, что уменьшает сыпучесть пороша. Наиболее благоприятная форма агломератов конденсаторного порошка - круглая. При прочих равных условиях, порошок, состоящий из агломератов округлой формы, обладает большей сыпучестью. Задачей предполагаемого изобретения является получение агломерированных танталовых порошков конденсаторного класса состоящих из агломератов 20809 имеющих преимущественно округлую форму сокращение числа технологических операций сокращение себестоимости продукции расширение диапазона емкостных групп агломерированных танталовых порошков, для получения которых применим способ согласно данного предполагаемого изобретения. Техническим результатом предполагаемого изобретения является замена операции измельчения операцией просева,а также изменение последовательности операций просева(измельчения) и термической обработки. Сущность предполагаемого изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа получения агломерированного порошка тантала,заключающегося в том, что первичный порошок смешивают с жидкостью, влажный порошок уплотняют путем приложения вибрации с получением брикетов,сушат,проводят термическую обработку брикетов в вакууме,измельчают,просеивают и подвергают термохимической обработке, по предлагаемому способу смешанный с жидкостью порошок, сушат и перед проведением термической обработки,просеивают. Первичный порошок смешивают с жидкостью,для того чтобы, под действием силы поверхностного натяжения жидкости,сблизить первичные агломераты и разрозненные базовые частицы порошка между собой. После высушивания порошок как бы слипается наподобие того, как это происходит, например, с глиной. Порошок агломерируют. Для смачивания порошка пригодна любая летучая жидкость, которая может быть в последствии полностью удалена из порошка. С точки зрения стоимости и доступности наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В жидкость могут быть добавлены вещества полезные для управления кинетикой последующего спекания порошка, например, фосфор. Фосфор замедляет процесс укрупнения частиц порошка во время термической обработки. В качестве фосфорсодержащего вещества используют ортофосфорную кислоту. Концентрацию раствора ортофосфорной кислоты выбирают таким образом,чтобы содержание фосфора в смоченном порошке не превышало 1000 рр. Жидкость берут в количестве достаточном для полного смачивания порошка. В зависимости от пористости, количество жидкости достаточное для полного смачивания,составляет от 20 до 85 от массы порошка. Для удаления воздуха, который препятствует полному смачиванию, порошок вакуумируют до остаточного давления не более 2 мм.рт.ст. Смешанный с жидкостью порошок может быть сформирован в виде брикета, для чего порошок отстаивают в течение достаточного времени. Время,в течение которого производят отстой порошка,может достигать 66 часов, но обычно не превышает 18 часов. Во время отстаивания, под действием силы тяжести,частицы порошка более плотно прижимают друг к другу. Если формирование брикета нежелательно порошок сушат сразу после смешения с жидкостью. Перед проведением термической обработки высушенный порошок просеивают. Для просева порошка используют вертикально колебательный ситовой грохот. При просеве с использованием вертикально колебательного ситового грохота агломераты первичного танталового порошка, имеющие пониженную прочность по сравнению с агломератами термически обработанного порошка,испытывают многочисленные удары, в частности, о сетку,в результате которых агломераты окатываются и уплотняются. После просева получают порошок с более высокой насыпной плотностью и состоящий из агломератов округлой формы. В зависимости от того, какая крупность агломератов необходима,предварительно смешанный с жидкостью и высушенный первичный порошок просеивают через сита с соответствующим размером ячейки, например, 315 мкм, 250 мкм, 200 мкм, 180 мкм, 160 мкм, 140 мкм, 100 мкм. Для того чтобы избежать нежелательного нарушения связей между частицами порошка(внутри агломерата) при просеве через мелкие сита,порошок последовательно просевают через сита с размером ячейки от 100 мкм до 315 мкм. После просева порошок термически обрабатывают в вакууме. Температуру выбирают в интервале от 1100 С до 1550 С в зависимости от крупности исходного порошка. При увеличении крупности порошка температуру увеличивают. Термическую обработку проводят для того, что бы укрепить связи между частицами порошка внутри агломерата, придать агломератам прочность. После термической обработки проводят термохимическую обработку порошка. Термохимическую обработку порошка проводят в атмосфере паров магния и инертного газа. Для проведения термохимической обработки магния берут в количестве от 2 до 10 от массы обрабатываемого порошка. При увеличении содержания кислорода в порошке, который подвергают термохимической обработке,количество магния увеличивают. После термохимической обработки порошок обрабатывают в растворе какой-либо минеральной кислоты, например, соляной, сушат и просеивают(контрольный просев). В результате термохимической обработки из порошка удаляют кислород, растворенный в металлической матрице, а также увеличивают насыпную плотность порошка, придают порошку сыпучесть. Как будет показано ниже, в примерах, задача данного предполагаемого изобретения может быть решена лишь при выполнении всей последовательности операций согласно данного предполагаемого изобретения. 3 20809 Фиг. 1 Микрофотографии, полученные при помощи бинокулярного оптического микроскопа,иллюстрирующие внешний вид агломератов типичного порошка, который был смешан с жидкостью, высушен и просеян согласно данного предполагаемого изобретения Фиг. 2 Микрофотографии, полученные при помощи РЭМ, иллюстрирующие внешний вид агломератов типичного порошка полученного в результате выполнении всей последовательности операций согласно данного предполагаемого изобретения. Содержание в порошках примеси кислорода определяли методом восстановительного плавления в потоке инертного газа на прибореТС 436. Содержание в порошках металлических примесей определяли методом спектрального анализа на приборе ДФС-44. Сыпучесть порошка оценивали по времени, в течение которого навеска порошка массой 25 грамм просыпается в отверстие диаметром 5 мм из воронки с углом наклона 30. Емкостные характеристики порошков оценивали в соответствии с методиками, приведенными в таблице 1. Методика 1 Подготовка анодов Масса анода, г Плотность прессования, г/см 3 Температура спекания, С Продолжительность спекания, мин Условия формования Формовочный электролит Температура формовки,С Плотность тока, мА/г Конечное напряжение формовки, В Продолжительность выдержки, час Замер тока утечки Электролит для замера тока утечки Температура замера тока утечки, С Напряжение замера тока утечки, В Интервал времени после приложения напряжения, мин Замер удельного заряда Электролит для замера удельного заряда Температура замера удельного заряда, С Напряжение замера удельного заряда, В Пример 1 168 г первичного порошка поместили в стеклянный стакан. К порошку добавили 142 г воды,что составило 85 от массы порошка. Стакан поместили в металлический контейнер и вакуумировали при помощи форвакуумного насоса до остаточного давления не более 2 мм.рт.ст. После вакуумирования был получен продукт внешне напоминающий желе, который отстаивали в течение 66 часов. Отстоянный продукт высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. После высушивания был получен плотный брикет порошка, который вынули из стакана, разрушили на части при помощи шпателя и просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте 3 ( ) через сетку с размером ячейки 250 мкм. После просева был получен порошок, состоящий из агломератов преимущественно округлой формы. Насыпная плотность и реологические свойства исходного первичного порошка и агломерированного порошка, полученного в данном примере, показаны в таблице 2. Пример 2 4 Процедуру, описанную в примере 1, повторили,с тем отличием, что первичного порошка взяли 264 г, воды - 157 г (60 от массы порошка). Смешанный с водой порошок отстаивали в течение 18 часов. Порошок просеяли последовательно через сетки с размером ячейки 250 мкм 200 мкм 180 мкм 160 мкм 140 мкм. После просева был получен порошок, состоящий из агломератов преимущественно округлой формы. Насыпная плотность и реологические свойства исходного первичного порошка и агломерированного порошка, полученного в данном примере, показаны в таблице 2. Пример 3 500 г первичного порошка поместили в стеклянный стакан. К порошку добавили 175 г воды(35 от массы порошка) и перемешали до получения пастообразной консистенции. Порошок,смешанный с водой переместили из стакана на противень и высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. После высушивания были получены плотные комочки порошка, которые сняли с противня и просеяли на вертикально колебательном ситовом 20809 грохоте 3 последовательно через сетки с размером ячейки 315 мкм, 250 мкм 180 мкм 100 мкм. После просева был получен порошок,состоящий из агломератов преимущественно округлой формы. Насыпная плотность и реологические свойства исходного первичного порошка и агломерированного порошка, полученного в данном примере, показаны в таблице 2. Таблица 2 Насыпная плотность и реологические свойства На фиг.1 приведена микрофотография типичного порошка полученного после смешения с жидкостью,высушивания и просева как это описано в примерах с 1 по 3. Как показано в примерах с 1 по 3 в результате смешивания с жидкостью, высушивания и просева получают порошок, состоящий из агломератов преимущественно округлой формы с насыпной плотностью в 1,2 1,9 разы выше, чем у исходного первичного порошка. Однако получаемый порошок не обладает сыпучестью, агломераты имеют пониженную прочность (могут быть присеяны через более мелкое сито). Пример 4 160 г первичного порошка поместили в стеклянный стакан. К порошку добавили 95 г воды(59 от массы порошка) и вакуумировали до остаточного давления не более 2 мм.рт.ст. Полученный после вакуумирования продукт отстаивали в течение 66 часов. Отстоянный продукт высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. Плотный брикет разрушили на части при помощи шпателя и просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте 3 через сетку с размером ячейки 250 мкм. Полученный агломерированный порошок спекли в вакууме (термически обработали) при температуре 1200 С в течение 20 минут. Спеченный продукт просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм и деоксидировали парообразным магнием при температуре 900 С в течение двух часов. Магния на деоксидирование взяли 5 от массы порошка. Деоксидированный порошок обработали в 18(масс.) растворе соляной кислоты в течение двух Сыпучесть 25 г, сек не течет не течет не течет не течет не течет не течет часов, промыли, высушили и просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм. Характеристики исходного первичного порошка,агломерированного порошка,термически обработанного агломерированного порошка и деоксидированного порошка показаны в таблицах 3 и 4. Пример 5 1 кг первичного порошка поместили в два стеклянных стакана. В каждый стакан добавили по 300 г раствора ортофосфорной кислоты,содержащего 300 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка, и перемешали до получения пастообразной консистенции. Количество жидкости составило 60 от массы порошка. Порошок, смешанный с жидкостью переместили из стаканов на противень и высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. После высушивания плотные комочки порошка просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте 3 через сетку с размером ячейки 250 мкм. Полученный агломерированный порошок спекли в вакууме при температуре 1230 С в течение 20 минут. Спеченный продукт просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм и деоксидировали парообразным магнием при температуре 900 С в течение двух часов. Магния на деоксидирование взяли 10 от массы порошка. Деоксидированный порошок обработали в 18 (масс.) растворе соляной кислоты в течение двух часов, промыли, высушили и просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм. Характеристики исходного первичного порошка,термически обработанного агломерированного порошка и деоксидированного порошка показаны в таблицах 3 и 4. Средняя крупность частиц по Фишеру, мкм 0,31 Пример 6 200 г первичного порошка поместили в стеклянный стакан. К порошку добавили 110 мл раствора ортофосфорной кислоты, содержащего 250 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка,и перемешали до получения пастообразной консистенции. Количество жидкости составило 55 от массы порошка. Порошок,смешанный с жидкостью переместили из стаканов на противень и высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. После высушивания плотные комочки порошка просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте Аа 3 через сетку с размером ячейки 250 мкм. Полученный агломерированный порошок спекли в вакууме последовательно при температуре 1100 С в течение 30 минут и 1500 С в течение 20 минут. Спеченный продукт просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм и деоксидировали парообразным магнием при температуре 930 С в течение двух часов. Магния на деоксидирование взяли 2 от массы порошка. Деоксидированный порошок обработали в 18 (масс.) растворе соляной кислоты в течение двух часов, промыли, высушили и просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм. 6 Характеристики исходного первичного порошка,термически обработанного агломерированного порошка и деоксидированного порошка показаны в таблицах 5 и 6. Пример 7 Процедуру, описанную в примере 6, повторили,с тем отличием, что раствор содержал 1000 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка. Агломерированный порошок спекли в вакууме последовательно при температуре 1100 С в течение 30 минут и 1530 С в течение 20 минут. Характеристики исходного первичного порошка,термически обработанного агломерированного порошка и деоксидированного порошка показаны в таблицах 5 и 6. Пример 8 В емкость из полиэтилена залили 2 л воды и 1,1 мл концентрированной ортофосфорной кислоты. При перемешивании в полученный раствор загрузили 200 г первичного порошка. Пульпу слили на нутч-фильтр и отфильтровали порошок до остаточной влажности 20 (в пересчете на массу сухого порошка). Таким образом, порошок смешали с жидкостью, содержащей 500 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка. Порошок, смешанный с жидкостью переместили на противень и высушили в сушильном шкафу с 20809 принудительной вентиляцией при температуре 70 С. После высушивания плотные комочки порошка просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте 3 через сетку с размером ячейки 250 мкм. После просева был получен порошок, состоящий из агломератов преимущественно округлой формы. Полученный агломерированный порошок спекли в вакууме при температуре 1550 С в течение 20 минут. Спеченный продукт просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм и деоксидировали парообразным магнием при температуре 930 С в течение двух часов. Магния на деоксидирование взяли 1 от массы порошка. Деоксидированный порошок обработали в 18 (масс.) растворе соляной кислоты в течение двух часов, промыли, высушили и просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм. Характеристики исходного первичного порошка,термически обработанного агломерированного порошка и деоксидированного порошка показаны в таблицах 5 и 6. Таблица 5 Средняя крупность частиц по Фишеру, мкм 0,9 Пример 9 340 г первичного порошка поместили в стеклянный стакан. К порошку добавили 260 мл,раствора ортофосфорной кислоты, содержащего 90 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка (количество жидкости составило 77 от массы порошка) и вакуумировали до остаточного давления не более 2 мм.рт.ст. Полученный после вакуумирования продукт отстаивали в течение 66 часов. Отстоянный продукт высушили в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при температуре 70 С. Плотный брикет порошка разрушили на части при помощи шпателя и просеяли на вертикально колебательном ситовом грохоте 3 через сетку с размером ячейки 200 мкм. Полученный агломерированный порошок деоксидировали парообразным магнием при температуре 900 С в течение пяти часов. Магния на деоксидирование взяли 5 от массы порошка. Деоксидированный порошок обработали в 18(масс.) растворе соляной кислоты в течение двух часов, промыли, высушили и просеяли через сито с размером ячейки 250 мкм. Во время обработки порошка в растворе соляной кислоты после операции деоксидирования, под действием мешалки, округлые агломераты порошка полностью разрушились. 7 20809 Насыпная плотность и реологические свойства исходного первичного порошка, агломерированного Порошок Средняя крупность частиц по Фишеру, мкм 0,39 Как показано в примерах, задача данного предполагаемого изобретения может быть решена лишь при выполнении всей последовательности операций согласно данного предполагаемого изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения порошка тантала,состоящего из агломератов округлой формы включающий смешение первичного порошка с жидкостью, сушку порошка смешанного с жидкостью, термическую и термохимическую обработку порошка с использованием магния,отличающийся тем, что перед термической обработкой порошок просеивают 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок смешивают с жидкостью содержащей не более 1000 рр фосфора в пересчете на массу обрабатываемого порошка 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошка, а также емкостные характеристики деоксидированного порошка показаны в таблице 7. Таблица 7 Удельный заряд, мкКл/г порошок смешивают с жидкостью взятой в количестве от 20 до 85 от массы порошка 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок, смешанный с жидкостью вакуумируют до остаточного давления не более 2 мм.рт.ст 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при необходимости, порошок, смешанный с жидкостью перед сушкой отстаивают 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок перед термической обработкой просеивают, по край не мере, через одно из сит с размерами ячейки 315 мкм 250 мкм 200 мкм 180 мкм 160 мкм 140 мкм 100 мкм 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку порошка проводят в вакууме при температуре от 1100 С до 1550 С 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения термохимической обработки магния берут от 1 до 10 от массы обрабатываемого порошка.