Компонент катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ получения полиолефинов

Изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов. катализаторам. полученным их них. и их использованию в полимеризации олефинов. таких как этилен. пропилен и их смеси.Описываются катализаторы для полимеризации олефинов. содержащие ГЭПОГВт нид титана, нанесенный на безводные хлориды магния в активной форме.Известно использование хлоридов магния а активной форме в качестве носителей для компонентов катализатора Циглера-Натта.Наиболее активные формы хлоридов магния характеризуются рентгеновскими спектрами. где отражение максимальной интенсивности, которое появляется вспектре неактивных галогенидов. больше не присутствует. однако замещено гало с максимальной интенсивностью. сдвинутой в направлении меньших углов относительно того. который имеет отражение максимальной интенсивности в неактивном галогениде.В менее активных формах хлорида магния отражение максимальной интенсивно Ости. которое появляется при 2.56 А (2/ 35). больше не присутствует. однако замещено с максимальной интенсивностью меЖдУ Углами 2/ равными 33.5 и З 5. отражение при 2/ 14,95 присутствует всегда.Введение промышленной практики катализаторов. нанесенных на хлорид магния,сделало возможным значительное упроще ние процессов получения полиолефинов. Вчастности. возможность получения катализаторов в форме сферическихсчастиц. спо собных продуцировать полимеры. которыедублируют форму катализатора. и эти катализаторы имеют удовлетворительные морфологические характеристики (подвижность и объемная плотность) и не нуждаются в гранулировании.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому резупьтату является компонент катализатора(со) полимеризации альфа-олефинов. представляющий собой твердый продукт взаимодействия аддукта дихлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана и диизобутилфтапатом. а также способ получениякомпрнента катализатора (со) полимериза ции альфа-олефинов взаимодействием ад дукта ДИХЛОРИДЭ магния СО СПИРТОМ Стетрахлоридом титана и диизобутилфтала том и способ получения полиолефинов (со)полимеризациейальфа-олефинов в присутствии катализатора. состоящего из триалкил алюминия и компонента катализатора.представляющего собой твердый продукт В 33 ИМ 0 действия аддукта дихлорида магния 00 СПИРТОМ с тетрахлоридом титана и диизобутилфталатом.Известное изобретениеописывает компоненты катализатора для полимеризации олефинов. способных продуцировать полимер (полипропилен) с хорошей текучестью и объемной плотностью. Полимерная продуктивность катализатора не является очень высокой (между 3000 и 9000 г/г катализатора. полимеризацию осуществляют в гептане при 7 ОС в течение 4 ч с парциальным давлением пропилена, равным 7 атм.Компоненты каталиэатора получают из аддуктов масс со спиртами в форме сферических частиц. содержащих как правило 3 моль спирта.Перед взаимодействием с ТС 4 содержание спирта снижают до 2.5-2 моль с тем,чтобы сделать катализаторы пригодными для получения нехрупких полимеров сферической формы. Содержание спирта никогда не снижают ниже 2 моль (что значительно снизило бы активность катализатора)В случае использования хлорида магния по крайней мере в менее активных его формах (тех. в которых в спектре присутствуют два гало с пиками интенсивности. соответственно между 2/ углами от 30. 45 до 31 и от 33.5 до 35). все еще присутствует отражение. которое в спектре неактивного хлорида магния появляется у 2/ 14.95.Обнаружены компоненты катализатора для полимеризации олефинов СН 2 СНК. где К обозначает водород или алкильный или арильный радикал .с 1-8 атомами углерода. причем данные компоненты пригодны для получения катализаторов, способных продуцировать полимеры в форме сферических частиц с оптимальными морфологическими характеристиками (текучестью и высокой объемной плотностью). Кроме того. катализаторы имеют значительную каталитическую активность .и стереоспецифичность.Технической задачей данного изобретет ния является обеспечение возможности получения полимера. приготовленного с помощью данного компонента катализатора с максимальной текучестью и малым количеством веществ. растворенных в ксилоле. а также обеспечение возможности получения полиолефинов. имеющих максимальную текучесть и малое количество веществ,растворимых в ксилоле.Цель достигается тем. что компонент катализатора представляет собой твердый продукт взаимодействия. полученный с использованием аддукта дихлорида магния соспиртом. содержащего 0.41.7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния. и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0.025 т 0.037. атомное отношение титан 2 магний 0.057-0.065. дельную поверхность 66.5249.0 м /г и пористость 02610427 смз/г.Цель достигается также тем, что в способе получения компонента катализатора предварительно проводят дезалкоголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0.4-1.7 моль спирта на 1 моль дихлоридана при 0 С. нагревают до 40 С. вводят-дипзобутилфталатцдо молярного отношения дихлорид магния диизобутилфталат 8 нагревают до 10 ОС выдерживают при этой температуре. отделяют твердый продукт взаимодействия. добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120 С. отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.Кроме того. цель достигается тем. что в способе получения полиолефинов используют твердый продукт взаимодействия. попученный с использованием аддУкта дихлорида магния со спиртом. содержащего О.4-1.7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния. и имеющий молярное отношение диизобутилфталат дихлорид магния 0.0250.037. атомное отношение титан магний от 0.057 до 0.065. удельную поверхность 66.5249.0 м 2/г и пористость 0261-0427 смз/г.Как указано выше. компоненты катализатора настоящего изобретения приводят к получению катализаторов. пригодных для получения (со) полимеров олефинов в форме сферических частиц с ценными морфологическими характеристиками (высокой объемной плотностью. текучестью и механической прочностью). Средний диаметр полимерных частиц составляет 505000 мкм.В частности катализаторы. полученные из компонентов с площадью поверхности менее 100 м 2/г и пористостью выше 0.4 смз/г. используют в получении этиленовых полимеров (ПЗВП и ПЭНП). Катализаторы имеют очень высокую активность. а сферический полимер. полученный с их помощью. имеет привлекательные морфологические характеристики (очень высокую объемную плотность. текучесть и механическую проч ность). Катализаторы. полученные из компо нентов с площадью поверхности выше 0-е 70 м 2/г и пористостью менее 0.4 см /г. .ЯВЛЯЮТСЯ предпочтительными ДЛЯ ИСПОЛЬ ЗОВЗНИЯ при ПОЛУЧЕНИИ ГОМО И СОПОЛИМВров кристаллического пропилена. так называемых ударных сополимеров, полученных последовательной полимеризацией 1) пропилена и 2) этилен - пропиленовых смесей. ОНИ также преимущественно используются при получении зтилен-пропиленовых каучуков (ЭП каучуков) или этилен-пропиленовых-диеновых каучуков (ЭПДМ каучуков т.е. каучуков на основе сополимера этилена. пропилена и диенового мономера), а тааже композиций пропиленовото полимера. которые содержат указанные каучуки. Удивительно. что с использованием катализаторов настоящего изобретения можно получить указанные типы каучука в сферических частицах с хорошей текучестью и объемной плотностью. поскольку вплоть до сегодняшнего дня не было возможности получить эластомерные полимеры вышеуказанного типа в подвижных(текучих) гранулированных частицах из-за наличия непреодолимых трудностей засорения реакторов и/или агломерации частиц. В частности. в случае с полипропиленом, используя стереоспецифические катализаторы, полученные из компонентов с площадью поверхности около 60-70 м/г. пористостью ниже 0.4 смз/г и рентгеновским спектром б) типа, можно получить кристаллические пропиленовые гомополимеры и пропилен-этиленовые сополимеры. содержащие более низкие относительные количества этилена характеризующиеся очень-высокими значениями пористости. которые обеспечивают их преимущественное использование при получении маточной смеси с пигментами и/или добавками. Катализаторы настоящего изобретения являются чрезвычайно активными. хотя хлорид магния в них дает характеристики рентгеновского спектра. присущие малоактивным формам самого хлорида магния. Хлорид магния присутствует в кристаллическом виде с рентгеновским спектром,имеющим значения б).Получение компонентов катализаторов осуществляют различными способами. Предпочтительный способ предусматривает манипулирование с аддуктами хлорид магния/мапирт. содержащими моли спирта в таком количестве. что аддукт является твердым при комнатной температуре. однако плавится при температурах между 100 и 1 З 0 С. Число молей спирта варьируется в зависимости от разных типов спирта.Спирты. пригодные для использования. имеют форму КОН. где К обозначает алкиль ный. циклоалкильный или арильный ради 7кал с 1-12 атомами углерода. Также можно использовать смеси указанных спиртов.Примерами спиртов являются метанол. этанол, пропанол. бутанол, 2-зтилегексанол И ИХ СМЕСИ.При использовании таких спиртов. как этанол, пропанол и бутанол, число молей составляет около 3 на моли М 9 СЯ 2. Спирт и хлорид магния смешивают в инертной углеводородной жидкости. несмешивающейся саддУктом. доводят до температуры сплавле-. ния аддукта. Смесь подвергают энергично му перемешиванию (с использованием. например. аппарата Ц 2 ТРА ТЦПКАХ-Т-45 М. вращающегося со скоростью 2000-5000 об/мингЫопке 8. Кипке КБ КС Щетка)Полученную эмульсию охлаждают в течение очень короткого периода времени. Это вызывает загустевание аддукта вформе сферических частиц с требуемыми размера ми. Частицы сушат и затем подвергают частичному деапкоголированию путем нагревания их до температуры 50-130 С.Частично деалкоголированный аддукт находится в форме сферических частиц со средним диаметром 50-350 мкм, площадью поверхности 10-50 м 2/г и пористостью 0.62 см /г (как определено ртутным порозиметром).Чем выше степень деалкоголирования,тем выше пористость. Распределение объемов пор таково. что более. чем 50 порО имеют радиус более. чем 10000 А. Деалкоголирование осуществляют до тех пор, пока содержание спирта не превышает 2 моля на моль М 9 С 2. предпочтительно. составляет от 0.15 до 1.5 моль. более предпочтительно. от 0.3 до 1.5 моль. Всякий раз когда деалкоголирование доводят до значений ниже 0.2 моль спирта на моль М 9 С 2. каталитическая активность значительно снижается.Частично деалкоголированный аддукт затем суспендируют в холодном растворе ТС 4 при концентрации 40-50 г/л, после чего доводят до 80-135 С и сохраняют при указанной температуре в течение 0.5-2 ч. Избыток ТС. отделяют горячим путем фильтрации или седиментации.Обработку с использованием ТС 4 повторяют один или более раз. если требуемое содержание спирта должно быть очень низким (как правило. менее. чем 0,5 по массе).В течение получения каталитического компонента. содержащего электронодонорное соединение. последнее прибавляют к ПСИ в количествах, равных молярным отношениям касательно Мост между 16 и 116.После обработки ТС. твердое тело промывают углеводородом (например. гексаном или гептаном) и затем сушат.В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения расплавленный аддукт. пока он в эмульсии в инертном углеводороде пропускают через трубку должНОЙ длины при турбулентном движении и затем собирают в инертном углеводорода. поддерживая при малой температуре.В качестве варианта к методам. описанным выше, соединение титана. особенно. в твердом виде при комнатной температуре.В исходном расплавленном аддукте. кроме соединения титана и необязательно других переходных металлов. могут быть включены такие носители. как А 1 С 3. АВг 3. 2 пС 3.Соединения титана, пригодные для получения компонентов катализаторов. кроме Т 1 С 3 и ТС 4 и аналогичных галогенидов. также включаюТ другие соединения. имеющие по крайней мере одну связь ТЛ-галоген, также. как галоидные алкоголяты. например,трихлорфеноксититан и трихлорбутоксититан.Наконец. соединение титана может быть использовано в смесях с другими соединениями переходных металлов, например. /. 2 г и Н галогениды и галоидные алкоголяты.Как указано выше. компонент катализатораможет также содержать электронодонорное соединение (внутренний донор). Это необходимо в том случае. когда компонент катализатора должен быть использован в стереоспецифической полимеризации олефинов. таких. как пропилен. 1-бутен и 4-метил-1-пентен.Электронодонорные соединения могут быть выбраны из соединений, включающих простые эфиры. сложные эфиры. амины. кетоны.Предпочтительными соединениями являются сложные алкипьные эфиры. циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот. таких как фталевая и малеиновая кислоты. и простые эфиры формулыгде Н. К одинаковые или разные, обознаЧЗЮТ ЗЛКИЛЬНЫЗ. ЦИКЛОЗЛКИЛЬНЫС ИЛИ арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, Кш и К одинаковые или разные. обозначают алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода.Внутренний донор обычно присутству ЗТ при МОПЯрНЫХ ОТНОШЕНИЯХ КЗСЗТСЛЬНОМох равных 18414. Соединение титана. выраженное как Т. присутствует в процентном количестве от 0.5 до 10 по массе.В качестве сокатализаторов также используются М-алкильные соединения. выбранные из М-триалкилов. таких, как М-тризтил. А-триизобутил и М-три-н-бутил.В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен и 1-бутен, кроме М-алкильного соединения, обычно используют электронодонорное соединение (внешний донор). Это СОЕДИНЭНИЭ МОЖСТ бЫТЬ ТЭКИМ же. как И электронодонорные соединения. присутствующие в качестве внутреннего донора. или оно может отличаться от последнего.Когда внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. особенно. фталат. внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы К 1 К 2 (082). где 81 и 82 обозначают алкильные. циклоалкильные или арильные радикалыс 1-18 атомами углерода и К обозначает алкильный радикал с 1-4 атомами углерода. Примерами. представляющими эти силаны. являются метилциклогексилдиметоксисилан. дифенилдиметоксисилан, метил- трет-бутипдиметоксисилан.Также могут быть использованы 1.3-диэфиры формулы. приведенной выше.Если внутренним донором является один из таких дизфиров. то отпадает необходимость в использовании внешнего донора. поскольку стереоспецифичность катализатора сама по себе значительно высока.Катализаторы. содержащие внутренний донор, используются при получении ПЭНПиспользуют при полимеризации олефинов СН 2 - СНК. где К обозначает водород или алкильный. или арильный радикал с 18 атомами углерода. а также смесей таких олефинов с диеном или без такового. полимеризацию осуществляют в соответствии с известными методами. приводимыми в жидкой фазе. в присутствии или отсутствие инертного углеводородного растворителя. или в газообразной Форме.Также можно использовать смешанные газожидкостные процессы. в которых одну или более стадий полимеризации осуществляют в жидкой фазе. а одну или более последующих стадий осуществляют в газообразной фазе.Температуры полимеризации. как правило. составляют 2015 ОС. предпочтительно. 6 О-9 ОС. Процесс проводят при атмосферном давлении или более высоком.Определение процентного содержания в растворимом ксилоле.2 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135 С с перемешиванием. Через 20 мин. раствор оставляют для охлаждения,все еще при перемешивании. до достижения температуры 25 С.Через 30 мин преципицированное вещество фильтруют через фильтровальную бумагу. раствор упаривают в потоке азота и осадок сушат в вакууме при 8 ОС до достижения постоянной его массы. Таким обра ЗОМ. ВЫЧИСЛЯЮТ ППОЦЕНТНОЕ СОДВОЖЗНИВ полимера. растворимого в ксиполе при комнатной температуре.В данном способе получения компонента катализатора (со) полимеризации альфаолефинов взаимодействием аддУкта дихлорида магния со спиртом с тетрахлридом титанаи диизобутилфталата предварительно проводят дезал коголизацию аддукта дихлорида магния со спиртом нагреванием его в токе азота до содержания 0.41.7 моль спирта на 1 моль дихлорида магния. добавляют его к тетрахлориду титана при ОС. нагревают до 40 С, вводят диизобутилфталат до молярного отношения дихлорид магния диизобутилфталат 8. нагревают до 10 О 9 С. выдерживают при этой температуре. отделяют твердый продукт взаимодействия. добавляют к нему тетрахлорид титана, нагревают до 120 С. отделяют твердый продукт взаимодействия и промывают его безводным гексаном.В способе получения полиолефиноа (со) полимеризацией альфа-олефинов п ПВИСУТ ствии катализатора, состоящего из триад