Катализатор полимеризации пропилена

Предметом настоящего изобретения являются катализаторы для полимеризации олефинов, а также способ их применения, в частности, при полимеризации олефинов СН 2 СНК, в которых К представляет алкильный радикал с 1-6 атомами углерода или арильный радикал.Хорошо известны катализаторы, содержащие соединения титана, которые расположены на носителе из галогенидов магния.Катализаторы этого типа впервые были описаны в патенте Бельгии Мг 742112 и в соответствующем патенте США Ля 4278718.Катализаторы, рассматриваемые в вь 1 шеуказанном патенте Бельгии, хотя и проявляют высокую активность в отношении полимеризации этилена или альфа-олефина,такого как пропилен, характеризуются очень низкой стереорегулярностью.Увеличение стереорегулярности было достигнуто в результате добавления донора электронов к расположенному на носителе компоненту содержащему соединение титана, см. например патент США Не 4544713.Дальнейшее усовершенствование было достигнуто в результате использования донора электронов в твердой компоненте катализатора, а также в сокатализаторе на основе алюминий-алкильного соединения, см. например патент США Мэ 4107414.Высокие показатели активности и стереорегулярности были достигнуты в результате применения катализаторов, описанных в Европейском патенте Мг 0045977. Эти катализаторы включают твердый компонент катализатора, содержащий дигалогенид магния в активной форме в качестве носителя, на котором располагается галогенид титана(Т 1 С 14) и донор электронов, выбираемый из специальных классов сложных эфиров карбоновой кислоты, среди которых особое предпочтение отдается фталатам. В качестве сокатализаторов используется система, образуемая из алюминий-алкильного соединения и соединения кремния, имеющего по крайней мере одну связь З-ОК, в которой К представляет углеводородный радикал.В патенте США Не 4522930 опись 1 ваются катализаторы, включающие твердый компонент, который содержит донор элект ронов, экстрагируемый с помощью триэтилалюминия в стандартных условиях экстракции, что позволяет получить по крайней мере 70 молярных процентов от твердого компонента, при этом площадь поверхности твердого компонента после экстракции составляет по меньшей мере 20 м 2/г Эти катализаторь 1 кроме твердого компонента и соединения триалкилалюминия включают донор электронов, который не образует комплекса с триэтилалюминием, обнаруживаемого посредством электрометрического титрования. Указанные доноры электронов представляют соединения кремния со связью 51-011, а именно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилпирролидин, А 1-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и А 1-дихлормонофенокси-соединение.Авторами этого изобретения был открыт новый класс доноров электронов, отличающихся по своей структуре от используемых до сих пор, причем они образуют катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и стереорегулярностью.Доноры электронов, используемые в катализаторах по этому изобретению, вь 1 бирают из простых эфиров, содержащих две или более простые эфирные группы и способных образовывать комплексы с безводным дихлоридом магния, обладая при этом удельной степенью активации, составляющей менее 60 ммолей на 100 г М 8 С 12.в которой К, 111, 112, 113, 114, К 5 имеют одинаковые или различные значения и представляют водород, алкильные радикалы с линейной или разветвленной цепью, либо циклоал 4843килЬнЬ 1 Й, арильный, алкиларильный или арилалкилЬнЬ 1 Й радикалы с 1-18 атомами углерода, при условии, чтоК И К одновременно не являются водородомК И К 7 имеют такие Же значения, что К и К, за исключением водорода если элемент с К до К 5 Представляет водород, а К и К 7 представляют метил, то К не является метилом один или несколько элементов с К по К 7 могут связываться между собой с образованием циклической структуры.В качестве соответствующих примеров вышеуказанных простых эфиров можно привести 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2 метил- 1 3 -диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил- 1 3 -диметоксипропан,2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2 -Циклогексилэтил)- 1 3 -димето ксиП ропан, 2-(2-парахлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2- (дифенилметил) -1,3-диметоксипро пан, 2-( 1 -нафтил) 1 З -диметоксипропан, 2-(парафторфенил)- 1 3 -диметоксипро пан, 2-( 1 -декагидронафтил)- 1 3 -диметок сипропан, 2-(пара-трет-бутилфенил)- 1 ,3 -диметок сипропан, 2 ,2-дициклогексил- 1 З -диметоксипро пан, 2,2-диэтил- 1 3 -диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бутил-1,3-диметоксипропан,2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан,2,2-дипропил- 1 З -диэтоксипропан,2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан,2-метил-2-этил- 1 3 -диметоксипропан,2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипр 0 пан,2-метил-2-бензил- 1 3 -диметоксипропан, 2-метил-2-фенил- 1 3 -диметоксипропан,2-метил-2-Циклогексил- 1 ,3-диметоксипропан,2-метил-2-метилЦиклогексил- 1 З -диметоксипропан,2,2-бис(парахлорфенил)- 1 3 -диметоксипропан,2,2-бис(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексил)- 1 3 -диметоксипропан,2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)- 1 3 -диметоксипропан, 2,2-ди(2-этилгексил)- 1 3 -диметоксипропан, 2,2-бис(параметилфенил)- 1 ,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил- 1 3 -диметоксипропан,2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,2, 2-дифенил- 1 3 -диметоксипропан,2,2-дибензил- 1 З -диметоксипропан,2,2-бис(метилЦиклогексил)- 1 ,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил- 1 З -диэтоксипропан,2,2-диизобутил- 1 З -диметоксипропан,2-изобутил-2-изопропил- 1 З -диметоксипропан, 2,2-дивтор-бутил- 1 3 -диметоксипропан,2,2-ди-трет-бутил- 1 ,3-диметоксипропан,2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан,2-изопропил-2-изопентил- 1 ,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил- 1 ,3 -диметоксипропан,2-Циклогексил-2-циклогексилметил 1,3 -диметоксипропан,1-изопропил-2,2-диметил- 1 ,3-диметоксипропан, 1,1,3 -триметил- 1 3 -диметоксипропан,2-изоПропил-2-3,7-диметилоктил- 1 3 диметоксипропан, 2,2 -диизопропил- 1 3 -диметоксипропан,2-изопропил-2-Циклогексилметил- 1 3 СТЫХдиметоксипропан,2 ,2-диизопентил- 1 ,3 -диметоксипропан,2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан,2-изопропил-2-ЦиКлогеКсил- 1 3 -диметоксипропан, 2,2-диЦиКлопентил- 1 ,3 -диметоКсипропан, 2-гептил-2-пеНтил- 1 ,3 -диметоКсипропан,2-бутил-2-этил-1,3-диметоксипропан,2-трет-бутил-2-изопентил- 1 ,3 -диметоКсипропан,2-(15-диметилгексил)-2-(3,7-диметилоКтил)- 1 3 -диметоксипропан,1,7-диизопропил-1,1,7,7-тетраметоКсигептан,1,1-диметоксиметил-ЦиклогеКсан. Другими примерами приемлемых проэфиров являются2,3 -дифенил-1,4-диэтоксибутан, 2,3 -дициклогексил-1,4-диэтоксибутан,2,3 -дибен 3 ил-1,4-диэтоксибутан, 2,3 -дибензил-1,4-диметоксибутан, 2,3 -диЦиКлогеКсил-1,4-диметоКсибутан, 2,3 -диизопропил-1,4-диметоксибутан,2 ,3 -диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2 ,2-бис(параметилфенил)- 1 ,4-диметоксибутан, 2,3-бис(парахлорфенил)- 1 ,4-диметоКсибутан, 2,3-бис(парафторфеНил)- 1 ,4-диметоКсибутан,2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан,2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан, 2 ,4-диизопропил- 1 ,3 -диметоксипентан,2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан, 3 -метоксиметилтетрагидрофуран,З-метоксиметилдиоксан, 1 , 1 -диметоКсиметил- 1 2,3 ,4-тетрагидронафталин,1,2-диметоКсиметил-декагидронафталин, 1,1-диметоксиметиллиндан,2,2-диметоксиметиллиндан, 1 ,1-диметоксиметил-2-изопропил-5 метилциклогексан, 1,3 -диизобутоксипропан,12-диизобутоксиэтан, 1,3 -диизоамилоксипропан, 1,2-диизоамилоксиэтан,1,3 -динеопентоксипропан,1,2-динеопентоксиэтан 2,2-тетраметилен-1,3-диметоКсипропан,2,2-пентаметилен-1,3-диметоКсипропан,2,2-гексаметилен-1,3-диметоКсипропан,12-бис(метоКсиметил)ЦиКлогеКсан,2,8-диоКсаспиро-(5-5)-ундекан,37-диоксабицикло-(3,3,1)-нонан,3,7-диоксабицикло-(3,3,0)-октан,3 ,3-диизобутил-1,5-диоксан,6,6-диизобутилдиоКсепаН,1,1-диметоксиметилциклопропан,1,1-бис(метоКсиметил)ЦиКлогеКсан,1,1-бис(метоКсиметил)бициКло-2,2, 1 гептан,1,1-диметоКсиметилциклопентан,2-метил-2-метоКсиметил- 1 ,3 -диметоКсипропан,простой ортометоксибензилметиловый ЭфИр 1,1,1-триметоксиметилэтан,тетраметоксиметилметан,1,2-бис(метоксиметил)-биЦикло-22,1 гептан,1,1,2,2-тетраметил-1,2-диметоКсиэтан,1 ,2-диметил-1,2-диметоксиэтан,2,2,3 ,2-тетраметил-1,4-диметоКсибутан,2,2,3 ,3 -тетраэтил-1,4-диметоксибутан,2,2,3 ,3 -тетраметил-1,4-диэтоксибутан,2,2,3 ,3 -тетраметил-1,4-диэтоксибутан. Предпочтительные простые эфиры имеют приведенную выше общую формулу,среди Которых особое предпочтение отдается тем, у КоторЬ 1 х К и К 7 представляют метил, а К и КВ имеют одинаковые или различные значения и представляют изопропил,изобутил, трет-бутил, Циклогексил, изопентил, этилциклогексил, пентил, гептил, 1,5 диметилгексил, 3,7-диметилоктил фенил,циклогексилметил и пропил. Особенно предпочтительными являются 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2 изопропил-2-и 3 опентил- 1 ,3 -диметоКсипропан, 2,2-бис(ЦиКлогеКсилметил)- 1 ,3-диметоксипропан. Вышеперечисленные простые эфирымогут быть получены Методами, описаннь 1 ми в Итальянской заявке Не 22152 А/88.Испытание процесса комплексообразования простого эфира с М 3 С 12 проводится следующим образом. В 100 мл стеклянную колбу оснащенную стеклянной мешалкою с неподвижной лопастью, в атмосфере азота вводили 70 мл безводного н-гептана, 12 ммолей безводного М 3 С 12, активированного в соответствии с приведенным выше описанием, и 2 ммоля простых эфиров, после чего эту смесь нагревали в течение 4 часов при температуре 60 С при скорости перемешивания, равной 400 об/мин. Реакционную смесь отфильтровывали и промывали при комнатной температуре 100 мл порциями н-гептана, а затем высушивали с помощью механического насоса.Твердое вещество, полученное после обработки 100 мл этанола, анализировали посредством газовой хроматографии с целью определения количества простого эфира, вошедшего в образовавшийся комплекс. Результаты испытаний на комплексообразование приводятся в таблице 1. Дихлорид магния,использованный в испытании на комплексообразование с простым эфиром, готовили следующим образом в вибрационную мельницу (Сьебтекник вибратом) емкостью 1 литр, загруженную 1,8 кг стальных шариков с диаметром 16 мм, вводили в атмосфере азота 50 г безводного М 3 С 12 и 6,8 ил 1,2-дихлорэтана (ВСЕ). Эту смесь измельчали в течение 96 часов при комнатной температуре,после чего твердое вещество извлекали и выдерживали в вакууме при температуре 50 С в течение 16 часов.Компоненты катализатора, используемые с донорами электронов по этому изобретению, описываются в патенте США Не 4522930, описание которого включается в эту заявку в качестве справочного материала. Как указывалось выше, твердые компоненты катализатора, рассматриваемые в патенте США Не 4522930, включают соединение титана с Тй-галогеновой связью и донор электронов, который экстрагируется с помощью триэтилалюминия в стандартных условиях экстракции с образованием по крайней мере 70 мол. от твердого вещества. После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (ВЕТ), превышающую 20 м 2/13 которая обычно составляет от 100 до 300 м 2/11Доноры электронов, приемлемые для получения компонентов катализаторов, описанных в патенте США, включают простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения доноров электронов с атомами М, Р и/или 3, а также специальные классы сложных эфиров. Кроме сложных эфиров, описанных в патенте США МА 4522930, также могут использоваться сложные эфиры, рассматриваемые в Европейском патенте Не 45977.Особенно приемлемыми являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат алкилы и арилпивалаты алкил, циклоалкил и арилмалеинаты алкил и арилкарбонаты,такие как диизобутил, этилпентил и дифенилкарбонат сложные эфиры янтарной кислоты, в частности моно- и диэтилсукцинат. Предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты.Получение твердых компонентов катализатора производится несколькими способами.В соответствии с одним из способов,комплексы галогенидов магния с алкоголятами титана (комплекс М 3 С 12.2 Т 1(ОС 4 Н 9)4 используется в качестве примера) подвергают взаимодействию в углеводородном растворе с избыточным количеством Т 1 С 14, содержащем соединение донора электронов в растворенном виде твердый продукт отделяли и затем подвергали взаимодействию с избь 1 точным количеством Т 1 С 14 при температуре 80120 С. После этого твердые вещества отделяли и промывали гексаном.В соответствии с вариантом представленного выше способа комплекс М 3 С 12 с алклголятом титана подвергают взаимодеиствию с гидрополиксилозаном в углеводородном растворе. Твердый продукт отделяют и подвергают взаимодействию при температу