Способ выделения взвешенных частиц из растворов процесса Байера

(51)7017/46 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ РАСТВОРОВ ПРОЦЕССА БАЙЕРА(57) Изобретение относится к получению глинозема способом Байера. Цель изобретения - повышение эффективности процесса. Для этого растворы процесса Байера обрабатывают водорастворимым полимером, содержащим группы гидроксамовой кислоты или ее соли в количестве 1-90 мол. и имеющим мол.м. 1104-107. Используемый полимер может дополнительно содержать группы сложного эфира, амида, ангидрида или нитрила, а также быть производным от амидного полимера, акриламидного полимера, полимера сложного эфира. Водорастворимый полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты или ее соли, используют совместно с анионным флокулянтом. В качестве анионного флокулянта применяют сополимер соли полимера полиакрилата. 9775 Изобретение относится к получению глинозема способом Байера. Цель изобретения - повышение эффективности процесса. Получение полимера А. 300 частей 20 мас.-ного водного раствора сополимера акриламида и акриловой кислоты (92/8) с мол.м. 200 000 смешивалось с 65,3 частями гидроксиламингидрохлорида (65 избытка, основанное на амидных группах сополимера), эквимолярным количеством (77,1 частями) ацетата натрия и водой в количестве, доводящем раствор в целом до 600 частей. Результирующий раствор нагревался при перемешивании до 70-75 С в течение 5 ч. Инфракрасный спектр показал преобразование 40 амидных групп и гидроксаматные группы. Получение полимера В. 100 частей 25 -ного раствора гомополимерного акриламида с мол.м. 100 000 смешивались с 7,34 частями гидроаксиламингидрохлорида(0,3 моль на 1 моль амида), разбавленного до 80 частей, и с 8,66 частями ацетата натрия, разбавленного до 70 частей. Величина рН регулировалась и поддерживалась на уровне 6,5. Результирующий раствор нагревался до 70-75 С в течение 4 ч. Получают гидроксаматированный полиакриламид. Пример 1.В отстойник с раствором, вытекающим из установки Байера по производству глинозема, добавлялся полимер В и смешивался при помешивании в течение 60 с. Твердые частицы были оставлены в покое на 60 мин для оседания, в то время как раствор поддерживался при 955 С. Образец затем изымался из верхней части и испытывался на мутность путем изменения абсорбции при 900 нм,второй образец использовался для измерения времени фильтрации 100 мл через фильтровальную бумагу Ватмана 54. Результаты приведены в табл. 1. Значительное уменьшение количества взвешенных твердых частиц является результатом использования полимера В, как видно по уменьшенным мутностям и увеличенным скоростям фильтрации(табл. 1). Пример 2. Полимер В добавлялся в образцы раствора отстойника Байера при 100 С в количестве 0,020 г/л с последующим добавлением и без него промышленно выпускаемого флокулянта типа красного шлама из полиакрилата. В обоих случаях отмечены быстрая флокуляция и осаждение взвешенных твердых частиц. Измерение взвешенных частиц в отстое показало, что оба образца содержат около 510 ч./млн взвешенных твердых частиц по сравнениюпримерно 80-200 ч./млн в контрольном образце при использовании только названного флокулянта из полиакрилата. Примеры 3-7. В разные образцы потока продуктов, спускаемого из однолитрового автоклава из промышленной установки производства глинозема по процессу Байера, вводились разные дозы полимера А. Затем добавлялась 3 мл 0,1 -ного раствора выпускаемого промышленностью полиакрилата на 2 трия, смесь оставлялась в покое на 15 мин для осаждения, часть отстоявшегося раствора фильтровалась через миллипористый фильтр (0,45 мкм) и фильтрат анализировался на железо методом спектроскопии атомной абсорбции. Результаты приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, использование полимера А ведет к значительному уменьшению содержания железа в фильтрованном отстое. Пример 8. Раствор отстойника из промышленной установки по процессу Байера обрабатывался промышленным полиакрилатом в качестве флокулянта при дозировке, эквивалентной стандартной промышленности практике (контрольный образец),или обрабатывался полимером А и оставался в покое для осаждения при 100 С в течение 1, 2 и 4 ч. После осаждения 150 мл отстоя осторожно изымали и смешивали с 30 мл щелочного раствора, доводили до кипения, охлаждали и измеряли мутность в потоке через ячейку. Преобразование показаний мутности в концентрацию твердых частиц производилось в соответствии с промышленной калибровкой. Результаты приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, во всех случаях полимер А ведет к снижению содержания взвешенных твердых частиц по сравнению со стандартным флокулянтом. Примеры 9-12. В раствор отстойника из промышленной установки производства глинозема по процессу Байера добавлялся полимер А или В. В некоторых случаях это добавление сопровождалось перемешиванием во флокулянте промышленной установки в соответствии с принятой практикой. Обработанный раствор оставлялся в покое для осаждения при 100 С в течение до 3,5 ч. Часть полученного отстоявшегося раствора затем изымалась и измерялась ее мутность ( - нефелометрическая единица мутности). Результаты приведены в табл. 4. Гальванометрическое измерение взвешенных твердых частиц производилось в соответствии с промышленным методом на части образцов с очень низкими показаниями мутности путем добавления к 100 мл раствора 50 мл щелочного раствора, нагревания полученного раствора до кипения, фильтрования (0,5 мкм), высушивания результирующих фильтровальной бумаги и остатка, озоления высушенного материала и взвешивания. Результаты приведены в табл. 5. Примеры показывают снижение мутности по сравнению с использованием промышленного флокулянта после часа или более осаждения. Примеры 13-18. Раствор отстойника из другой промышленной установки по процессу Байера обрабатывался полимером А и сравнивался с результатами, достигнутыми при стандартной дозировке промышленного флокулянта в виде полиакрилата натрия. Реагенты перемешивались в 500 мл раствора отстойника, результирующие растворы осаждались при 100 С в течение 4 ч. Затем отбирали по 100 мл отстоя, фильтровали и промывали через предварительно взвешенную бумагу из стекловолокна, кото 9775 рая затем высушивалась и взвешивалась для непосредственного измерения взвешенных твердых частиц. Результаты приведены в табл. 6. Следует отметить, что низкие количества полимера А в 4 раза эффективнее, чем нормально используемый промышленный флокулянт. Примеры 19-45. Серия гидроксаматированных акриламидных полимеров приготавливалась путем добавления сульфата гидроксиламина в раствор полимера при небольшом добавлении воды. Величина рН устанавливалась 6,0 с помощью 50 гидроокиси натрия. Нагревание проводилось при 70-75 С в течение 4-6 ч с добавлением 50 -ной серной кислоты при необходимости поддерживания рН 6,50,5 до завершения реакции. Разбавленные (0,1 или 1,0 ) водные растворы результирующих гидроксаматированных полимеров затем использовались для обработки раствора отстойника (по 1 л) из промышленной установки по процессу Байера. Начальные скорости осаждения измерялись, после чего образцы поддерживались при 80 С в течение 60 мин (время осаждения). Окончательный объем твердых частиц,мутность и содержание взвешенных твердых частиц результирующего отстоя затем измерялись, взвешенные твердые частицы определялись путем фильтрования верхних 250 мл через предварительно взвешенную бумагу с последующими промывкой,сушкой и повторным взвешиванием. Результаты приведены в табл. 7. Примеры 46-59. Дополнительные испытания осаждения проводились аналогично примерам 19-45 на другом растворе отстойника (содержащего 10,523,9 г/л взвешенных твердых частиц) из промышленной установки по процессу Байера с использованием гидроксаматированного акриламидного полимера разных молекулярных масс. Время осаждения было ограничено до 30 мин. Измерения взвешенных твердых частиц основывались на соотношении процента пропускания (передачи) при 910 нм по отношению к количеству взвешенных твердых частиц,которое уже было установлено на этой промышленной установке. Соотношение было калибровано относительно лишь 94 мг/л (27 пропускания), более высокие мутности определялись путем экстраполирования. Результаты приведены в табл. 8. Достигнутые уровни взвешенных твердых частиц низкие (5-10 мг/л), скорости осаждения высокие(11,3 м/ч). Примеры 60-112. Используя разные полимеры,указанные в предыдущих примерах, испытания осаждения проводились с раствором отстойника (3040 г взвешенных твердых частиц на литр) из установки по производству глинозема по процессу Байера с использованием бокситного сырья, которое, как известно, дает красные шламы с высокой поверхностной площадью, трудно поддающиеся осаждению. Полимеры добавлялись в раствор отстойника в однолитровых цилиндрах, и обработанные растворы осаждались 30 мин при 90 С. Цилиндры монтировались на медленно вращающихся (примерно 2 обо рота в минуту) стойках для содействия уплотнению. Образцы осажденных растворов отбирались из верхней части, мутность измерялась методом абсорбции при 910 нм, что преобразовывалось в количество (мг/л) взвешенных твердых частиц с использованием установленных промышленных соотношений. Результаты приведены в табл. 9. Также проводились испытания, в которых полимер смешивался с раствором отстойника и затем добавлялся выпускаемый промышленностью полиакрилат с высокой молекулярной массой. Результаты приведены в табл. 10. При относительно высоких дозах полимера достигались хорошие ясности, отмечалось 1-2 мг взвешенных твердых частиц на литр (табл. 9). Как видно из табл. 10, ряд комбинаций дает очень высокие скорости осаждения и значительно лучшую ясность, по сравнению с использованием одного промышленного флокулянта (примеры 92 и 93 и примеры 96, 101, 102 или 103). Примеры 113-131. Дополнительные полимеры приготавливались из водных растворов полиакриламида при указанных соотношениях 2 (из гидроксиламинсульфата) к акриламиду. Добавлялось достаточнодля начального рН 6,0 и конечного рН 7,5-9,2. Эти полимеры и разные полимеры из предшествующих примеров испытывались на растворе отстойника в установке Байера, где сливаемый раствор имел типичную мутность больше,чем . Лабораторные испытания осаждения с помощью промышленного полиакрилата с высокой молекулярной массой также показали высокие мутности (217-232 ). Испытания осаждения проводились в однолитровых цилиндрах при измерении начальной скорости осаждения, затем по истечении 30 мин при 80 С, часть раствора изымалась из верхнего слоя, мутность измерялась. Результаты приведены в табл. 11. Некоторые из обработанных растворов имели мутность 30 или меньше, что значительно лучше, чем в промышленной практике (от 200 или выше). Скорости осаждения достаточно выше требуемых 5 фут/ч и многие больше, чем 100 фут/ч. Примеры 132-134. Дозировка одного из реагентов, следуя методике примеров 113-131, была снижена до 0,5 ч./млн (мг/л). Сохранялись низкая мутность и высокая скорость осаждения. Результаты приведены в табл. 12. Примеры 135 и 136. Выпускаемая промышленностью эмульсия полиакриламида (мол.м. 15 млн) реагировала с аквимолярными эквивалентами гидроксиламина (как гидроксиламинсульфат) и гидроокисью натрия при 90 С в течение 20 ч. В конце реакции продукт оставался стабильной эмульсией. Часть продукта разбавлялась водой до концентрации 0,1(действительный полимер). Раствор отстойника был взят с установки производства глинозема по процессу Байера. Этот раствор содержал 404 мг взвешенных твердых частиц на литр. В однолитровые порции этого раствора (при 805 С) вводились 3 9775 разные дозы указанного 0,1 -ного раствора. Измерялась начальная скорость осаждения, затем после 30 мин осаждения в печи при 80 С отбирался образец из верхнего слоя и измерялась мутность. Результаты приведены в табл. 13. По сравнению с промышленной практикой этот реагент дает улучшенную осветленность (прозрачность). Примеры 137 и 138. Приготовление повторялось за исключением того, что исходной эмульсией был 70/30 сополимер акриламида/акриловой кислоты с мол.м. около 15 млн, используемое количество гидроксиламина было точно эквивалентно количеству акриламида. Результирующий продукт испытывался на раствор отстойника Байера, как в примерах 135 и 136. Результаты представлены в табл. 14. Скорости осаждения и осветленность были значительно лучше, чем в промышленной практике. Примеры 139-141. Латекс сополимера акриламида/метилакрилата в пропорции 5050 получался в результате реакции мономеров при 75 С, рН 2,0 в течение 3 ч с помощью промышленно выпускаемого поверхностно-активного вещества и стабилизатора,используемого для диспергирования метилакрилата в водном растворе акриламида. Оба мономера нагнетались постепенно вместе с водной окислительно-восстановительной каталитической системой. Полученный полимерный латекс постепенно добавлялся в кипящий (150 С) раствор гидроксиламинсульфата и эквивалентного количества гидроокиси натрия в течение 100 мин (1 моль гидроксиламина на 1 моль акрилата). Часть полученного продукта разбавлялась водой до концентрации 0,1 действительного полимера. Раствор отстойника (сливаемый раствор автоклава с удаленными грубыми частицами) забирался из установки производства глинозема по процессу Байера. Этот раствор содержал 404 г взвешенных твердых частиц на литр. В перемешанные однолитровые порции этого раствора (при 80 5 С) вводились разные дозы указанного 0,1 -ного раствора. Измерялась начальная скорость осаждения, затем смесь оставлялась в покое для осаждения в печи при 80 С в течение 30 мин. В конце этого времени отбирался образец из верхнего слоя и измерялась мутность (этот отстой является лабораторным эквивалентом вытекающего раствора отстойника промышленной установки). Результаты представлены в табл. 15. Хотя скорости осаждения довольно низкие,мутность значительно меньше, чем в сливаемом растворе промышленной установки. Примеры 142-144. Приготавливали, как в примерах 139-141, за исключением того, что для латекса акриламида/метилакрилата в пропорции 5050 использовалась 4-кратная концентрация катализатора. Результирующий продукт вводился а раствор отстойника в процессе Байера, как в приме 135141. Данные представлены в табл. 16.(примеры 139-141). Примеры 145-147. Латекс сополимера акриловой кислоты/метилакрилата в пропорции 7525 образовывался постепенно путем добавки смеси мономеров и окислительно-восстановительной каталитической системы в воду, содержащую выпускаемые промышленностью поверхностно-активное вещество и стабилизаторы. Смесь поддерживалась при 75 С в течение 2 ч реакционного времени. Затем водный раствор гидроксиламинсульфата (1 моль гидроксиламина на 1 моль акрилата) с эквивалентным количествомпостепенно вводился в течение 30 мин в указанный латекс при 100 С и смесь кипятилась еще 60 мин. 0,1 -ный водный раствор получают из названной смеси и испытывают на осаждение твердых частиц в растворе глинозема Байера,как в примерах 139-141. Результаты представлены в табл. 17. Примеры 148-150. Повторялись приготовления примеров 145-147. Испытания осаждения твердых частиц в растворе глинозема Байера, как в примерах 139-141. Результаты представлены в табл. 18. Примеры 151 и 152 (сравнительные). Повторялись приготовления примеров 145-147 за исключением того, что композиция сополимера была 9010 акриловой кислоты к метилакрилату. Результирующая смесь сополимера была светлым раствором (не латекс). Сополимер реагировал с гидроксиламинсульфатом и(эквивалентно содержанию акрилата) при 80 С в течение 1 ч. Испытания на осаждение твердых частиц в растворе глинозема Байера. Результаты представлены в табл. 19. Плохие результаты вызваны низким содержанием метилакрилата и низким преобразованием этого сложного эфира в гидроксамат. Полимер, как установлено (с помощью ЯМР), содержит недектируемый гидроксамат (предел обнаружения 1-2 ). ЯМР также показывает, что внедрение метилакрилата в полимер было низким. Примеры 153 и 154. Повторялись приготовления примеров 145-147 за исключением того, что образованный сополимер содержал акриловую кислоту/метилакрилат в пропорции 5050. Продукт сополимера был грубой дисперсией твердых частиц,которые осаждались, если не перемешивались. Гидроксиламинсульфат и(эквивалентно содержанию акрилата) вводились в дисперсию и нагревались при 97 С в течение 1 ч для получения раствора. Результирующий полимер испытывался в отношении осаждения твердых частиц в растворе глинозема Байера, как ранее. Результаты приведены в табл. 20. Примеры 155 и 156. Латекс сополимера акриламида/метилакрилата в пропорции 2575 приготавливался и затем реагировал с гидроксиламинсульфатом и , как в примерах 139-141. Эти реакции сопровождались реакцией с(3 ч при 95 С) для гидролиза непрореагировавшего сложного эфи 9775 ра. Конечный полимер испытывался в отношении осаждения твердых частиц в растворе глинозема Байера. Результаты приведены в табл. 21. Пример 157. В образец суспензии красного шлама, полученной из последнего устройства промывки линии промывки в противотоке раствора,подвергающегося декантации, в работающей установке Байера по производству глинозема, вводился разбавленный (0,1 -ный) раствор полимера А. Отмечались быстрая флокуляция и осаждение твердых частиц в суспензии. Примеры 158-161. Повторялись операции примера 1 или 8 за исключением того, что разные гидроксаматированные полимеры заменяли полимеры,использованные для флокуляции твердых частиц из растворов. Результаты приведены в табл. 22. Смеси двух или больше полимеров, содержащих гидроксамовую кислоту, могут использоваться вместе, комбинации полимеров, содержащих гидроксамовую кислоту, с другими реагентами могут также использоваться вместе. Так, при предлагаемом способе может использоваться любой полимер, содержащий группу водорастворимой гидроксамовой кислоты или соли. Полимеры могут быть проиллюстрированы теми, которые содержат дополнительные группы формулы,где- водород или катион. Эти полимеры известны в данной области техники и могут происходить от полимеров, содержащих дополнительные группы сложного эфира, амида, ангидрида, нитрила и т.д., в результате реакции с гидроксиламином или его солью. Примерами полимеров, которые могут быть гидроксамированы для использования при предлагаемом способе, являются полимеры сложных эфиров акриловой, метакриловой, кротоновой и других кислот, полимеры, полученные в результате полимеризации метилакрилата, этилакрилата, т-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата,циклогексилметакрилата, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, метилкротоната и других, полимеры малеинового ангидрида и сложные эфиры и т.п., нитриловые полимеры типа тех,которые образуются из акрилонитрила и т.д., амидные полимеры типа тех, которые образуются из акриламида, метакриламида и т.п. Гидроксамированные полимеры могут быть образованы путем реагирования смеси, содержащей дополнительную реактивную группу, в растворе с гидроксиламином или его солью при температуре в диапазоне 50-100 С в течение нескольких часов. Примерно 1-90 возможных дополнительных реактивных групп полимера может быть замещено гидроксамовыми группами. Дополнительно к реакции гидроксиламина или его соли с раствором полимера установлено, что латекс полимера может реагировать непосредствен но с гидроксиламином или его солью. Латекс может,например, быть сополимером акриламида и метилакрилата или сополимером акриловой кислоты и метилакрилата. В этих случаях гидроксиламин или его соль реагирует прежде всего с группами сложного эфира для образования групп гидроксамовой кислоты. Также было установлено, что обратные эмульсии, образованные, например, из жидких сополимеров полиакриламида или акриламида/акриловой кислоты, диспергированных в нефти, могут реагировать непосредственно с гидроксиламином или его солью для образования полимеров с очень высокой молекулярной массой, содержащих группы гидроксамоновой кислоты, которые все эффективны при предлагаемом способе. Степень гидроксамирования, т.е. концентрации компонентов приведенной формулы в полимерах,может быть в диапазоне 1-90 мол (5-75, предпочтительно 10-50 мол.). Соответствующие гидроксиламиновые соли включают в себя сульфаты, сульфиты, фосфаты,перхлораты, гидрохлориды, ацетаты, пропионаты и тому подобное, рН раствора регулируется до 3-9,предпочтительно выше 6,0, посредством добавления кислоты или основания в раствор. Может использоваться любой водорастворимый полимер, который после гидроксамирования функционирует в направлении осаждения взвешенных твердых частиц. Таким образом, могут использоваться гомополимеры, сополимеры, терполимеры и другие указанные мономеры. Соответствующие сомономеры, которые путем сополимеризации могут образовывать, например, до 95 молей требуемых полимеров, могут включать в себя акриловую кислоту, винилацетат, винилпирролидон, бутадиен,стирол, а также другие из перечисленных сложных эфиров, амидов и/или нитрилов и т.п., поскольку такие сополимеры, терполимеры и т.д. являются водорастворимыми после гидроксамирования. Мол.м. полимеров 1 х 104 -3 х 107. Полимеры могут применяться путем добавления их обычно в форме разведенного водного раствора в поток продуктов процесса вывариваемого бокситного сырья, содержащий растворенный глинозем и взвешенные твердые частицы, диспергированные в растворе, в количестве, достаточном для осаждения взвешенных твердых частиц, для получения наилучших результатов 0,1 мг гидроксаматированного полимера на литр потока продуктов процесса (более предпочтительно 1,0 мг гидроксаматированного полимера). Могут применяться и более высокие количества, хотя достигается момент, при котором дополнительные количества гидроксаматированного полимера не улучшают скорость отделения. Таким образом, неэкономично использовать чрезмерные количества. Способ позволяет повысить эффективность очистки. 9775 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ выделения взвешенных частиц из растворов процесса Байера путем обработки их водорастворимым полимером, отличающийся тем,что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве водорастворимого полимера используют полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты или ее соли в количестве 1-90 мол. и имеющий молекулярную массу 1104-3107. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты или ее соли, используют производные этого полимера, содержащего дополнительные группы сложного эфира, амида,ангидрида или нитрила.. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты и ее соли, а также дополнительные группы сложного эфира, амида,ангидрида или нитрила, используют его производную от амидного полимера. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты или ее соли, а также дополнительные группы сложного эфира, амида,ангидрида или нитрила, используют его производную от акриламидного полимера. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты или ее соли, а также дополнительные группы сложного эфира, амида,ангидрида или нитрила, используют его производную от полимера сложного эфира. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора для обработки используют раствор после отстаивания суспензии в отстойнике. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что после отстаивания раствор подают на обработку через край отстойника. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствором процесса является поток выщелоченной пульпы из автоклава. 9. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты или ее соли, а также дополнительные группы сложного эфира, амида,ангидрида или нитрила, используют производные от полимера акрилата или метакрилата. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый полимер используют в виде эмульсии. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты или ее соли, в количестве 5-75 мол 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты или ее соли в количестве 10-50 мол 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый полимер используют совместно с анионным флокулянтом. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве анионного флокулянта используют соль полимера полиакрилата. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве анионного флокулянта используют сополимер соли акрилата с акриламидом. Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н. Анищенко Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова Корректор А.Б. Вышкварко