Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов

состоящий из металлоорганического соединения такого как алкилалюминий, в случае необходимости галогенированнь 1 й, и твердый продукт, содержащий галогенид титана. Предпочтительными галогенидами алкилалюминия, которые придают вь 1 щеуказанным каталитическим системам максимальную стереоспецифичность, являются галогениды диалкилалюминия, очищенные от таких вредных примесей, как триалкилалюминий и гидриды диалкилалюминия (см., например, патент СШАС другой стороны, полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы, содержащей трихлорид титана и хлорид диэтилалюминия, с введением 1-30 вес. дихлорида этилалюминия хотя и приводит к увеличению стериоспецифичности реакции, но одновременно снижается производительность процесса.Известно также, что дигалогениды алкилалюминия пригодны для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в том случае, если вводят дополнительно электронодонорное органическое соединение.Так, в заявке на Европейский патент -А-0069461 (ТОА МЕМКУО КООУО),описана полимеризация пропилена в присутствии системы, содержащей твердый катализатор на основе комплексного трихлорида титана, хлорида диэтилалюминия и бензоата этила, в качестве электронодонора, причем хлорид диэтилалюминия используется в количестве 15 молей на грамм-атом титана, находящегося в твердом катализаторе, а бензоат этила в количестве 0,02 молей на моль хлорида диэтилалюминия.Изучение описанных каталитических систем для полимеризации пропилена,включающих твердый катализатор на основе галогенида титана, галогенсодержащего алюминийорганического соединения и электронодонорного соединения(см., 1. Огапошет. С 11 еш., 1976, 117, стр. С 1-С 3) показало, что взаимодействие алюминийорганического вещества с электронодонором приводит к образованию неустойчивых комплексов, которые разлагаются с образованием комплексной смеси, которая изменяется с течением времени. Получение таких растворов задолго до их применения при полимеризации является поэтому труднодостижимым.Настоящее изобретение касается получения сокаталитических композиций, пригодных для хранения в течение достаточно длительных периодов без изменения каталитических свойств и не обладающих недостатками, присущими применению известных катализаторов с превосходными каталитическими свойствами.Было обнаружено, что сочетание некоторых галогенсодержащих алюминийорганических веществ с органическими электронодонорами в определенных условиях приводит к новым сокаталитическим композициям, которые могут быть применены при полимеризации и каталитические свойства которых не изменяются во время хранения в течение периода времени от нескольких недель до нескольких месяцев.Было обнаружено, что соединение этих композиций с некоторыми твердыми катализаторами, содержащими галогенид титана, позволяет получить без использования больших количеств вещества-электронодонора, каталитические системы,обеспечивающие достижение идеального компромисса между производительностью и стереоспецифичностью.Настоящее изобретение касается таким образом сокаталитической композиции, представляющей собой продукт взаимодействия алкилалюминийхлорида (А) с органическим веществом электронодонором ( ЕВ), выбранным из эфиров ароматических карбоновых кислот, причем алкилалюминийхлорид (А) имеет атомное соотношение хлора к алюминию больше 1 и меньше 1,3 , а хлорид (А) и вещество (ЕВ) взаимодействуют в молярном соотношении хлорид (А) / вещество (ЕВ) выше 20.Органоалюминиевь 1 й галогенид (А), применяемый для получения соката литического вещества согласно изобретению, может быть представлен общей формулой ЕЪША 1 С 1 П (1 ) в которой ш 1,95-1,98 11 1,02-1,05 ш 11 3. Предпочтительно используют в качестве хлорид алкилалюминия (А) хлорид этилалюминия, с атомным соотношением хлор/алюминий больше 1,005, предпочтительно выше 1,01, в частности выше 1,015 и меньше 1,1, предпочтительно менее 1,08, в частности меньше 1,06. Эти хлориды могут быть получены путем смешивания в соответствующих пропорциях моно- и дихлорида алкилалюминия или триалкилалюминия и дихлорида алкилалюминия, где алкил радикалы предпочтительно являются идентичными, в частности, этилрадикалом.Органический электронодонор (ЕВ), применяемый для получения сокаталитической композиции согласно изобретению, можно выбрать среди эфиров, амидов и кетонов. Эфиры и амиды могут быть эфирами и амидами моно- и поликарбоновой кислоты, в частности эфирами и амидами алифатических карбоновых кислот,эфирами и амидами олефиновых карбоновых кислот, эфирами и амидами алициклических карбоновых кислот, эфирами и амидами ароматических карбоновых кислот.В качестве кетонов можно назвать ацетон, метилэтилцетон, метилизобутилцетон, ацетилацетон, пропиофенон, ацетофенон и бензофенон.Очень хорошие результаты получены при использовании эфиров ароматических карбоновых кислот, таких как бензоаты, толуаты и фталаты. Предпочтительно используют эфир ароматической карбоновой кислоты, растворимый в алюминийалкилах. В качестве вещества-электронодонора (ЕВ) наиболее предпочтительным является бензоат этила.Для получения сокаталитической композиции обычно проводят взаимодействие галогенида (А) с веществом (ЕВ) в жидком состоянии. Сокаталитическая композиция по изобретению в основном состоит из продукта взаимодействия галогенида(А) и вещества ( ЕВ), причем это взаимодействие происходит в неполимеризуемых условиях, т.е. в отсутствии полимеризуемого альфа-олефина и/или твердого каталитического продукта, содержащего галогенид титана.Реакцию можно осуществлять в присутствии инертного разбавителя. В этом случае, выбирают разбавитель, в котором, по крайней мере, одно из вводимых веществ является растворимь 1 м. При использовании разбавителя предпочитают, чтобы общая концентрация растворенных веществ была выше или равна 5 вес., в частности, чтобы она составляла от 5 до 20 вес. Этот разбавитель обычно выбирают из жидких алифатических углеводородов, циклоалифатических и ароматических, таких как алканы, изоалканы и циклоалканы жидкие, и бензол.Галогенид (А) и вещество (ЕВ), которые являются предпочтительными согласноМожно также осуществлять взаимодействие галогенида (А) и вещества (Е 1, в отверстии разбавителя, выбирая такие значения температуры и давления, чтобы, по крайней мере, один из реагентов находился в жидком состоянии. Галогенид (А) и вещество (Е 1 довольно часто являются жидкостями и/или каждый из них способен растворить другое при нормальных значениях температуры и давления. В этих условиях полученная сокаталитическая композиция также находится в жидком состоянии. Предпочтительно, сокаталитическую композицию получают в виде гомогенной жидкости. Эта форма является предпочтительной, поскольку позволяет осуществлять хранение, транспортировку и обращение с сокалитической композицией в малых объемах. Эта форма является также предпочтительной в процессах полимеризации, проводимых без растворителя, в частности, в процессах полимеризации пропилена, проводимых в мономере, находящемся в жидком состоянии или в газообразном виде.Что касается контактирования галогенида (А) и вещества (Е 1), то следует иметь ввиду, что галогенид (А) не является точно определенным веществом, а является продуктом смешивания алюминийорганических веществ в таких соотношениях, чтобы атомное отношение хлора к алюминию было выше 1 и ниже 1,3, и чтобы состав отвечал общей формуле (1).Вещества, используемые для образования сокаталитической композиции согласно изобретению, взаимодействуют друг с другом при температурах, обычно находящихся в интервале от 0 до 90, предпочтительно при температуре, близкой к температуре окружающей среды (25 ).Взаимодействие галогенида (А) и вещества (Е 1) для получения сокаталитической композиции производится при высоком молярном соотношении галогенидМолярное отношение между галогенидом (А) и веществом (Е 1) выше 20, предпочтительно выше 30. Это молярное соотношение наиболее предпочтительно при значении выше 35, а более часто выше 50, наилучшие результаты получены, когда это соотношение равняется, по крайней мере, 52. Обычно молярное отношение (А)/(Е 1) не превышает 150, а чаще оно не превышает 90. Молярное отношение (А)/(Е 1) чаще всего не превышает 75.Молярные отношения (А)/(Е 1 Э) могут обычно находиться в пределах от 35 и 150, а чаще между 40 и 90. Если галогенид (А) и вещество (Е 1 используются в виде неразбавленных жидкостей для получения жидкой сокаталитической композиции,то эти молярные отношения чаще бывают выше 50, предпочтительно, по крайней мере, 52, не превышая 90, в частном случае находятся между 52 и 75 . Сокаталитические композиции, которые обеспечивают наилучший компромисс между производительностью и стереоизбирательностью получены путем добавления к хлориду алкилалюминия с атомным отношением (С 1)/(А 1) между 1,01 и 1,06 эфира жидкой ароматической карбоновой кислоты и в частном случае бензоата этила в таких пропорциях, чтобы молярное отношение галогенид (А) /вещество (Е 1 находилось в пределах от 52 до 75.Полученную сокаталитическую композицию предпочтительно выдерживают при температуре окружающей среды (около 25 С) в течение промежутка времени, покрайней Мере, 30 минут/фаза старения/, если она предназначена для контактирования после ее получения, с твердым катализатором, содержащим галогенид титана. Фаза старения длится преимущественно, по крайней мере, около 1 часа при температуре окружающей среды. Полученная сокаталитическая композиция представляет собой комплексную химическую композицию, которая может изменяться с течением времени, в результате реакций образования комплексных соединений между различными составляющими и разложения этих комплексных соединений. Несмотря на эти реакции сокаталитическая композиция по изобретению может храниться без потери своих каталитических свойств.Таким образом, ее можно хранить в течение многих месяцев при температуре порядка 50 С, без существенного изменения каталитических свойств. Сокаталитические композиции, описанные выше, могут соединяться с твердыми катализаторами, содержащими галогенид титана для образования каталитических систем, применяемых для полимеризации альфа-олефинов.Галогенид титана, содержащийся в этих твердых катализаторах, может быть главной компонентой или же может составлять только часть, даже наименьшую,от общего химического состава этих твердых катализаторов. Галогенид титана предпочтительно является, в частности тетра- или трихлоридом.Примерами твердых катализаторов, в которых галогенид титана является лишь меньшей составляющей в химическом составе, являются катализаторы, именуемые на носителях. Носитель галогенида обычно имеет неорганическую природу. Часто речь идет о галогенидах магния, в частности, хлоридах магния, чей спектр дифракции рентгеновских лучей отличается от нормального спектра этого вещества. Носитель и галогенид титана могут быть соединены или содержать вещества-электронодонорь 1, в частности эфиры.Примерами твердых катализаторов веществ, основной составной частью которых является галогенид титана, являются такие, которые на 50 от общего веса, а чаще на 60 от общего веса состоят из твердого галогенида титана. Предпочтительно этим галогенидом является трихлорид титана, более конкретно трихлорид титана,образующий комплекс с электронодонором. Эти твердые катализаторы являются предпочтительными в качестве составляющих каталитических систем согласно изобретению. Эти твердые вещества могут быть получены любым известным способом. Например, их можно получить восстановлением соединения титана, вь 1 бранного из тетрагалогенидов, тетрагидро- карбилоксидов и их смесей. В качестве примеров тетрагалогенидов титана можно назвать тетраиодид, тетрабромид и тетрахлорид.Среди указанных выше соединений титана предпочтительными являются тетрагалогенидь 1 титана, а среди последних тетрахлорид титана.Восстановление может быть проведено с помощью водорода или металлов, таких как магний и, предпочтительно, алюминий, в частности, если соединением титана является тетрагалогенид титана. Тем не менее предпочитают проводить восстановление соединения титана с помощью органометаллического восстановителя,который может быть, например, органомагниевым восстановителем.Наилучшие результаты получены при восстановлении соединения титана с помощью введения органоалюминиевых восстановителей.