Способ получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи

(51) 01 33/02 (2006.01) 01 33/025 (2006.01) 01 33/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ использовано в производстве поликристаллического кремния. Технический результат изобретения - повышение извлечения кремния и снижение энергозатрат на процесе. Технический результат достигается способом получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи, включающий гидроочистку,пиролиз, окислительный обжиг и карботермическое восстановление кремнезма, при этом полученный карбонизат подвергают окислительному обжигу при температуре 650-800 С, доводя соотношение диоксида кремния к углероду в кремнеуглеродном продукте до стехиометрического значения для реакции карботермического восстановления диоксида кремния,что в совокупности соответствует соотношению диоксида кремния к углероду 2,51, а затем его смешивают с высокопористым материалом и проводят электротермическое восстановление. В качестве высокопористого материала используют наноуглерод или кремнесодержащие продукты силикагель или нанокомпозит (углеродкарбид кремния -модификации), получаемые при термической переработке рисовой шелухи.(76) Назарбаев Нурсултан Абишевич Школьник Владимир Сергеевич Жарменов Абдурасул Алдашевич Сухарников Юрий Иванович Толымбеков Манат Жаксыбергенович(56)4214920 , 29.07.1980 Марончук И.Е., Масенко Б.П., Повстяной М.В.,Завадский В.А., Соловьев О.В. Получение кремния электродным восстановлением продуктов пиролиза рисовой лузги//Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2003, , .42-431832114 1, 07.08.19931935648 , 28.03.2007 Отчет о НИР Получение порошков на основе соединений кремния для создания производств металлических композиционных материалов и поликристаллического кремния. ДГП ГНПОПЭ КАЗМЕХАНОБР, РГП НЦ КПМС РК МИТ РК,Алматы, 2005, Инв. 0205 РК 01250.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ(57) Изобретение относится к области термической переработки рисовой шелухи и может быть Изобретение относится к области термической переработки рисовой шелухи и может быть использовано в производстве поликристаллического кремния. Известен способ получения кремния из рисовой шелухи, пригодного для изготовления солнечных батарей (А.с. СССР 1832114 А.1, 01 33/02 опуб. 07.08.1993), в котором исходная рисовая шелуха проходит предварительную промывку деионизированной водой, обработку раствором муравьиной кислоты, сушку, пиролиз, доведение массового отношения углерода к диоксиду кремния в черной саже до 21 (окислительным обжигом в потоке воздуха при 800 С), обработку е раствором перекиси водорода или раствором муравьиной кислоты и последующее карботермическое восстановление в атмосфере азота с получением нитрида кремния, который затем подвергают термообработке в вакууме или аргоне при 1800 - 2200 С. К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, так как каждая стадия требует значительных трудо- и энергозатрат, отражающихся на себестоимости готового продукта. Доведение соотношения углерода к диоксиду кремния в черной саже до 21 нерационально, так как такой большой избыток углерода против его стехиометрии в реакции восстановления диоксида кремния углеродом (222) снижает извлечение кремния за счет нарушения балансаи СО в газовой фазе в процессе карботермического восстановления диоксида кремния. Известен способ получения кремния электродным восстановлением продуктов пиролиза рисовой лузги (И.Е. Мирончук, Б.П. Масенко, М.В. Повстяной, В.А. Завадский, О.В. Соловьев//Технология и конструирование в электронной аппаратуре 1, 2003 г), в котором предложена технологическая схема получения кремния солнечного класса из рисовой шелухи,предполагающая водную отмывку проточной водой,пиролиз при температуре 330-400 С, соотношение СО 2 на определенных этапах пиролиза обеспечивают регулируемой подачей аргона. Продукты пиролиза в зависимости белая зола О 298 или черная зола О 2-48 выщелачивают 15-20-ным кипящим раствором соляной кислоты. Полученную шихту прессуют в виде электродов с добавлением связующего,процесс восстановления диоксида кремния осуществляют в дуговом реакторе с использованием полученных электродов. Недостатком данного способа является возможность загрязнения высокочистого кремния компонентами связующего, используемого в процессе прессования электродов. Кроме того,отсутствуют данные по оптимизации предложенной технологии, поэтому трудно судить о показателях в процессе выплавки солнечного кремния. Наиболее близким к заявляемому является способ получения кремния солнечной чистоты из рисовой шелухи (Патент США 4214920, МПК,опубл.29.07.1980), который для уменьшения 2 содержания примесей включает кислотное выщелачивание и последующую обработку шелухи водой высокой чистоты, коксование (пиролиз) очищенной в кислоте шелухи в неокислительной атмосфере при температуре 900 С в атмосфере аргона, содержащего 1 безводного НС 1. Корректирование соотношения С 2 осуществляют нагреванием коксованной шелухи до 950 С в атмосфере аргона с окисляющим агентом СО 2 или водяным паром. При этом соотношение углерода к кремнезему изменяют от 2,11 до 1,411, а процесс карботермического восстановления кремнезема осуществляют при температуре 1900 С. Недостатком способа является неблагоприятный состав шихтового материала, используемого при выплавке. Согласно стехиометрии для реакции карботермического восстановления кремнезема отношение его к восстановителю - углероду равно 2,51(О 2 С). В данном способе содержание углерода в шихте превосходит стехиометрическое, в результате нарушается баланси СО в газовой фазе, и моноокисьпокидает зону реакции, что приводит к снижению извлечение поликристаллического кремния. Кроме того, высокая температура процессов пиролиза и окислительного обжига 900 С и 950 С соответственно,при которых формируется кристаллическая структура диоксида кремния(кристобалит),повышается количество графитоподобной фазы и степень кристалличности е, отрицательно влияет на качественный состав шихты, и не позволит достичь высокого извлечения кремния и снижения энергозатрат на процесс. Задачей настоящего изобретения является разработка более экономичного и технологичного способа получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи. Технический результат изобретения - повышение извлечения кремния и снижение энергозатрат на процесс. Технический результат достигается способом получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи, включающий гидроочистку,пиролиз, окислительный обжиг и карботермическое восстановление кремнезма, при этом полученный карбонизат подвергают окислительному обжигу при температуре 650-800 С, доводя соотношение диоксида кремния к углероду в кремнеуглеродном продукте до стехиометрического значения для реакции карботермического восстановления диоксида кремния,что в совокупности соответствует соотношению диоксида кремния к углероду 2,51, а затем его смешивают с высокопористым материалом, получаемым из рисовой шелухи, и проводят электротермическое восстановление. При получении исходного материала с соотношением диоксида кремния к углероду более 2,51 в качестве высокопористого материала используют наноуглерод или композит углеродкрбид кремния -модификации, получаемые при обработке карбонизата от переработки рисовой шелухи, а при соотношении диоксида кремния к углероду менее 2,51 используют кристаллический или аморфный диоксид кремния, например,силикагель, получаемый при обработке карбонизата. Известно, что главенствующую роль в процессе карботермического восстановления диоксида кремния углеродом играет перенос элементов через газовую фаз в виде моноокисейи СО,концентрация которых в газовой фазе определяет степень извлечения кремния при реализации реакции 222, по которой отношение 2 к С равно 2,5. Следовательно, первостепенное значение приобретает изначальное соотношение диоксида кремния к углероду в шихте и необходимый избыток кремнезма,устанавливаемый практически, что обеспечивает необходимую концентрацию моноокиси кремния в газовой фазе более 34, иначе реакция восстановления не идет из-за непроизводительного уноса моноокисииз зоны реакции. Получаемый в процессе окислительного обжига нанокомпозит (2-) состава масс.2 - 71,5,С-28,5 является основой шихтового материала, в котором совместно присутствуют аморфные кремнезем и углеродный восстановитель в соотношении О 2 С 2,51. Достаточно высокая удельная поверхность нанокомпозита, создающаяся аморфными компонентами и тесный контакт кремнезема с углеродом обеспечивают благоприятные условия для создания высокой концентрации моноокисейи СО в газовой фазе,через которую идет карботермический процесс,поэтому заявляемый способ получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи является достаточно технологичным и экономичным в отличие от механической смеси компонентов в шихтах, традиционно используемых для выплавки кремния. Введение в шихту высокопористых продуктов оказывает значительное влияние на общую пористость шихты, и, следовательно, способствует увеличению степени извлечения и снижению энергозатрат на процесс. Для исключения потерь моноокиси кремния с отходящими газами кремнеуглеродный нанокомпозит смешивают с высокопористым углеродным или кремнеуглеродным продуктами,обеспечивающими высокую сорбционную активность шихты по отношению к газообразному оксиду кремния. Повышение пористости шихты приводит к увеличению е удельного электросопротивления за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов между частицами(возникновение пор вызывает разрывы электрических цепочек в объеме куска шихты). Высокое удельное электросопротивление шихты,способствует улучшению электрического режима работы электропечи в связи с увеличением глубины посадки электродов в шихту (уменьшение дугового промежутка),увеличению теплового КПД электропечи за счет повышения толщины теплоизолирующего колошникового слоя шихты и концентрации теплового поля в районе электрических дуг, что приводит к повышению полноты улавливания восходящего из нижних горизонтов печи газообразного оксида кремния. Кроме того улучшаются условия образования конденсированных продуктов и кремнезма по реакции 2(г)(тв) О 2(тв). Отличительные признаки изобретения позволяют достичь снижения потерь кремния, что приводит к повышению извлечения поликристаллического кремния и снижению расхода электроэнергии. Для всех плавок принята одна методика эксперимента. Берут 100 кг рисовой шелухи, очищенной на грохоте от механических увлеченных примесей песка и камней и промывают водопроводной водой при комнатной температуре из расчета ЖТ 151. После отделения от промывных вод рисовую шелуху сушат при температуре 105-110 С до остаточной влажности 5-7 и подвергают пиролизу при температуре 600-650 С и продолжительности 30 мин. Для снижения содержания углерода в получаемом в процессе пиролиза карбонизате используют метод окисления его воздухом. Для этого после окончания процесса пиролиза в реакторе повышают температуру до 650- 850 С и начинают подачу воздуха, доводя соотношение диоксида кремния к углероду 2,51, что соответствует следующему составу окисленного кремнеуглеродного продукта, масс.О 2-71,5 С 28,5 . Выход кремнеуглерода в процессе пиролиза составляет 40, а выход окисленного продукта 20 от массы исходного количества рисовой шелухи. С целью очистки последнего от значительных примесей Са, , , А 20 кг окисленного кремнеуглеродного продукта подвергают обработке 10 растворомпри ЖТ 51 и температуре 70-80 С, и продолжительности 1 час. Полученный остаток отделяют от раствора, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 105 С. В результате получают кремнеуглеродный продукт высокой степени чистоты, являющийся основным компонентом шихты, используемой для выплавки поликристаллического кремния (таблица 1). Проведены три эксперимента на шихтах,подготовленных по заявляемому способу. В качестве высокопористых материалов используют наноуглерод или силикагель из рисовой шелухи,ранее созданные авторами(Инновационный патент РК 20517, бюлл.12,опубл. 15.12.2008 г), или нанокомпозит (углерод карбид кремния -модификации) из рисовой шелухи, являющийся также разработкой авторов(А.с.1732626 от 29.01.1990 г.) Результаты экспериментов представлены в таблице 2. Согласно приведенным данным заявляемый способ является достаточно технологичным и экономичным, так как проплавляемая шихта на 90 3 состоит из высокочистого углеродного композита оптимального состава, в котором аморфные компоненты кремнезем и углеродный восстановитель находятся в тесном контакте, что облегчает переход их в газовую фазу в виде моноокисейи СО, а повышение пористости шихты при введении в не высокопористых продуктов также способствует интенсификации процесса выплавки, заключающегося в увеличении удельного электросопротивления шихты и связанного с ним снижения удельного расхода электроэнергии,одновременно заметно увеличивается извлечение поликристаллического кремния в среднем на 7-9 по отношению к эксперименту, где шихта состоит на 100 из кремнеуглеродного композита без введения высокопористых добавок. Таблица 1 Массовая доля элементов и соединений в кремнеуглеродном композите,2 74,68),10 4 кремнеуглеродный композит (2500 70,4 72,-28 ), 100 (без высокопористых добавок) Примечание температура для всех плавок принята 1900 С ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения поликристаллического кремния из рисовой шелухи, включающий е рассев,гидроочистку, пиролиз, окислительный обжиг и карботермическое восстановление кремнезема,отличающийся тем, что полученный карбонизат подвергают окислительному обжигу при температуре 650-800 С, доводя соотношение диоксида кремния к углероду в кремнеуглеродном продукте до стехиометрического значения для реакции карботермического восстановления диоксида кремния,что в совокупности соответствует соотношению диоксида кремния к углероду, равному 2,51, а затем его смешивают с высокопористым материалом и проводят карботермическое восстановление. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокопористого материала при соотношении диоксида кремния к углероду более 2,51 используют наноуглерод или композит углерод- карбид кремния -модификации, получаемые в процессе обработки карбонизата от рисовой шелухи. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокопористого материала при соотношении диоксида кремния к углероду менее 2,51 используют кристаллический или аморфный диоксид кремния,например,силикатель,получаемый в процессе обработки карбонизата рисовой шелухи.