Каталитическая система для полимеризации бутадиена в полибутадиен

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) кАтАлмтичшскАя систвмн для полмМШРИЗАЦММ БУТАДИЕНА В ПОЛМБУТАДИЕН.ции бутадиена в полиоутадиен. Цель повышение активности КС. Последняябутилгидридалюминий. КС в качестве соединения неоднма содержит соединение, выбранное из группы, вклчающей оксид неодима тринафтенат неодима трибутоксилнеодим, и дополнительно содержит гндроксилсодержащее соединение (ГСС). выбранное из групп,включающей водУ. буИЛ 0 ВЫЙ сцирт нефтеновые кислоты, лри молярном соотношении АСС, ГСС и соединения неодие на. (4851)(75 д 00)1.КС дополни ТЕЛЪН 0 СОДЗРЖНТ хлорсодерхащее соеди НЕННЕ при МОЛЯрН 0 М С 0 ОТНОШеННН С СОВдинеиием неодима (02-3,0)1 выбранное И 3 ГРУППЫ включающей НС 1 этидн хлорндалюмииии.-Испытения показывают. что при полимеризации бутадиена в присутствии КС получают 14857 г полибутадиеиа(против 4350 г в известном случае). 1 з.п. фпн.Изобретение относится к каталитической системе для полимеризации бутадиена в полбутадиен.Целью изобретения является повышение активности каталитической систем за счет содержания определенного соединения неодима дополнительного содержания гидроксилсодержащего сое-. динення, предпочтительного дополнительного содержания хлорсодержащего соединения, при определенном молярном соотношении компонентов.примерно 1000 мл, вводят в нее металлический якорь магнитной мешалки длязакрывают пробкой, снабженной реэино вым уплотнением. Затем при помощи шприца через отверстие в пробку вво13,9 мг (0,77 ммоль) растворенной Н,0. Молярное соотношение компонентов С 1/Ыб 3, А 1/Ыд 50 ОН/Нд 27,5.Бутылку помещают в термостат при З 0 С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. После удаления избытка мономера полимер сушат под вакуумом и взвешивают, в результате получают 59,1 г продукта, что эквивалентно степени конверсии 63,5. ВыходПо результатам ИК-спектроскопии установлен следующий состав продукта 1,4-цис-бутадиеновых звеньев 98,12,1,4-транс-бутадиеновыхзвеньев 1,22,1,2-бутадиеновых звеньев 0,72. Полимер имеет вязкость по Муни (1 О 0,14) 52 и т.пл. (ЦСК) 3 С.П р и м ер 2. В соответствии с методикой примера 1 в бутылку помещают 2,1 мл раствора тринафтената на 0,028 ммоль (23,97 мг) А 1(-С,Н 9)Н 14,4 ммоль (199,1 мг) А 1(СдН 5)С 1 0,021 ммоль (2,67 мг) в гексане. Вутылку закрывают и вводят в нее 93 г бутадиена, содержащего 7,1 мг(039 ммоль) растворенной НЧО. Моляр ное соотношение компонентов с 1/па 1,5 А 1/Па 50, он/на 1 а. После процесса полимеризации в течение 60 мин при 3 ОС получают 33 г сухого полимера, имеющего вязкость по Муни (1 д, 2753П р и м е р 3. Стальной автоклав емкостью 2 л, снабженный магнитной мешалкой и регулятором температуры, вакуумируют и вводят в него 33 мл суспензии в гексане, полученной в ре зультате взаимодействия следующих компонентов в указанной последовательности на,о, О 1875 ммольН,О 3,8 ммоль (68,46 мг) Молярные соотношения компонентов с 1/ыа 2 А 1/Ыд 5 О, ОН/Ыд 40. После введения 500 г бутадиена температуру в автоклаве поддерживают при 50 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 50 С Продукт массой 220 г после высушивания под вакуумом выгружают из автоклава. Он представляет собой полибутадиен с содержанием 1,д-цисструктуры 98 (ИК-спектральный анализ) и вязкостью по Муни (14, 100 С) 65.П р и м е р 4. Повторяют опыт примера 3, но со следующими изменениями п-С,НОН 3,75 ммоль (0,28 г) вместо 11,25 ммоль НС 1 0,37 ммоль 113,67 мг) вместо 0,75 ммоль. Молярное соотношение компонентов С 1/П 0,8 А 1/Ыо 50, ОН/Ы 620.Вусловияхпримера 3,лолучают 189 г полибутадиена, имеющего вязкость по Муни 41,5 (14, 100 С) и содержание 1,4-цис-звеньев 99,11.Пр и м е р 5. По методике примера 1 в бутылку помещают 2,9 мл суспензии 0 гексане Ыд 103 0,018 ммольЗатем через пробку вводят 30 г безводного бутадиена. Реакционную массу перемешивают при 30 С в течение 2 ч,а затем выгружают из бутылки и сушат под вакуумом. Получают 10,1 г твердого полинера, имеющего следующие характеристики 98,52 1,4 цис-бутадиезновых звеньев (иКаналиа) 1Затем добавляют 30 г безводного бутадиена. Содержимое бутылки перемешивают в течение 5 ч в условияк-термостатирования на водяной бане при 3 ос. .Масса полученного полимера послевысушивания 16,8 г. Содержимое бутыл КИ ПЕРМШНВЗЮТ В ТЕЧЕНИЕ 5 Ч В УСЛ 0 виях термостатирования на водяной бане при 3 ОС. Масса полученного по злимера после высушивания 16,8 г. Со-яП р н м е р 7. Опыт по полимеризации бутадиена при полном отсутствии галогенсодержащего соединения (компонента) проводят в стеклянной бутыли(200 мл), оформленной, как в примере 1 катализатор готовят из тринафтената на 0,022 ммоль (1904 мг) А 1(1 Вц)3 1,125 ммоль (0,22 г) Н 90(0,166 ммоль (3-10 г). Молярное соотношение компонентов с 1/ыао А 1//па 51 он/ыа 75.Реакция ПРОТЕКЗЗТ В ПРИСУТСТВИЯ 1 мл гексана в качестве разбавителя. К указанному раствору добавляют 30 г бутадиена, в котором растворено 100 ь на млн Н 4 О. Бутыль закрывают и содержимое перемешивают в течение 8 ч в условиях термостатирования на водяной бане при 30 С. После высушивания раствора полимера под вакуумом получают 3,9 г сухого полимера, имеющего чП р и м е р 8. Опыт повторяют по методике примера 7 с использованием тех же реагентов в тех же количествак, но вместо бутадиена, содержащего 100 ч. на млн н,о, используют безводный бутадиен. В условиях реакции примера 7 не было получено даже следов полимера.П р и м е р 9. 130 мл гексана, содержащего 18,5 г растворенного бутадиена н Н,О, загружают под атмосферой азота в стеклянную бутыль емкостью 200 мл. Затем добавляют 2,3 мл раствора в гексане следующих веществ ыа(ос,н 9) 0,032 ммоль (11,63 г) А 1(1 СН),Н 1,55 ммоль(О,22 г) А 1(С,Н 5)С 1, 0,024 ммоль (3,05 мг) молярное соотношение компонентовс 1/на 1,5 А 1/на-48, 0 Н/Ыо 25.Закрытую пробкой бутыль помещают на водяную баню при 50 С и содержимое ее перемешивают в течение 1 ч. Лосле смешения реакционного раствора с93 г бутадиена, содержащего 18 мг растворенной Н 10. Через 120 мин реакции при З 0.при перемешивании н последующего высушивания получают 54 г 1,4-цис-полибутадиена (ИК-анализ 98,92), соответствующие выходу 13400 г на г на.П р и м е р 11. 120 мг гексана и 16 мл н,о загружают под атмосферой азота в стеклянную бутыль емкостью 200 мл. Добавляют 3,1 мл раствора в гексане, полученного при взаимодействииЧерез 2 ч перемешивания при 50 С полнерный раствор выливают из емкости в этиловый спирт, в результате чего после высушивания получают 18,5 г продукта. ИК-анализ показал содержание 1,4-цис-звеньев 942. Вязкость 1 1,4 дл/г (толуол, 30 С). ПП р и м е р 12 (сравнительный,известная каталитическая система). Неодимил версатат 0,028 ммоль А 1(п-СдН)3 1,4 ммопь А 1 Вг 00 д 2 ммоль Неодинмд версатат - это на соль.Получено 17,4 г полибутадиена с 1,4 цис-звеньями, выход 962, эквивалентных 4350 г полибутаднена на грамм на в каталитической системе.Таким образом, предложенная каталитическая система значительно активнее известной, Так, при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы согласно изобретению получено 14857 г полибутадиена (4350 г в известном случае).1. КЗТЗЛНТНЧЕСКЗЯ система ДЛЯ ПОминиорганическое соединение - триизобутилалюминнй или диизобутилгидридалюминийцотличающаяся тем, что, с целью повышения активности каталитической системы, она вкачестве соединения неоднма содержит соединение, выбранное из группы,включающей оксид неоднма, тринафтенат неоднма, трибутокснлнеодим и дополнительно содержит гндрокснлсодержащее соединение, выбранное из группы,включающей воду, бутиловый спирт,нафтеиовые кислоты, при молярном соотношении алюмишийорганического, гидроксилсодержащего соединений н соединения неоднма 48-517,5-4 О 01 соответственно.2. Система по п.1, о т ли ч а ю щ а я с я тем, что система дополнительно содержит хлорсодержащее соединение, выбранное из группы, вклчающей хлористый водород, этилхлоридалюминий, при молярном соотношении хлорсодержащего соединения и соединения неодиа 0,2-3,01 соответственно.