Способ регенерации катализатора риформинга

(51) 10 35/04 (2011.01) 01 38/12 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА(57) Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора для получения ароматических углеводородов или для риформинга. Указанный способ содержит стадию горения в зоне А, содержащей, по меньшей мере, 2 слоя А 1 и А 2,стадию оксихлорирования в зоне В и стадию прокаливания в зоне С. Часть газа, выходящего из зоны оксихлорирования, рециркулируется через, по меньшей мере, одну секцию газоочисткик впуску в слои А 1 и А 2. Кроме того, часть газа, выходящего из зоны В, рециркулируется в слой горения А 2,проходя через газодувку, но без прохождения через указанную секцию газоочистки .(74) Русакова Нина Васильевна Жукова Галина Алексеевна Ляджин Владимир Алексеевич Настоящее изобретение относится к регенерации катализаторов риформинга и катализаторов для получения ароматических углеводородов. В общем случае указанные катализаторы используются для конверсии нафтеновых или парафиновых углеводородов, которые способны преобразовываться дегидроциклизацией и/или дегидрированием, в процессе риформинга или получения ароматических углеводородов(например, получения бензола, толуола или орто-,мета- или пара-ксилола). Указанные углеводороды получают от фракционирования сырой нефти дистилляцией или другими способами переработки. Одним из средств увеличения выходов указанных риформинга или способов получения ароматических соединений является снижение рабочих давлений, при которых проводятся различные рассматриваемые реакции. В качестве примера, 30 лет тому назад реакции риформинга проводились при 40 бар (1 бар 1 МПа). 20 лет тому назад это составляло 15 бар. В настоящее время реакторы риформинга стандартно работают при давлениях менее 10 бар, в частности, в интервале 38 бар. Однако улучшение благоприятных реакций благодаря снижению давления сопровождается более быстрой дезактивацией катализатора коксованием. Кокс или предшественники кокса представляют собой соединения, по существу,состоящие из углерода и водорода. Они осаждаются на активных участках катализатора. Мольное соотношение Н/С образованного кокса и его предшественников обычно находится в интервале 0,3-1,0. Атомы углерода и водорода обычно образуют конденсированные полиароматические структуры с различной степенью кристаллической организации, которая зависит от природы катализатора и рабочих условий реакторов. Хотя селективность превращения углеводородов в кокс является очень низкой, количества кокса и предшественников кокса, которые накапливаются на катализаторе, могут стать значительными. Для установок с неподвижным слоем такие количества находятся обычно в интервале 2,0-35,0 масс. Для установок с подвижным слоем указанные количества составляют обычно менее 10,0 масс. Осаждение кокса, которое является более быстрым при низких давлениях, требует более быстрой регенерации катализатора. Современные циклы регенерации могут быть такими короткими,как 2 или 3 дня (48-72 ч). Описание прототипа Европейские патенты ЕР-0872276 В и ЕР 0872277 В относятся к регенерации катализаторов риформинга. Они относятся к способам регенерации катализатора риформинга,содержащим последовательные стадии горения,оксихлорирования и прокаливания. Способ настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, два слоя горения А 1 и А 2 и отличается от способа, описанного в двух патентах ЕР-0872276 В и ЕР-0872277 В, тем, что часть потока, выходящего из зоны оксихлорирования,2 рециркулируется с помощью газодувки в последний слой горения А 2. Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора для получения ароматических углеводородов или для риформинга,причем указанный способ включает стадию горения в зоне А, содержащей, по меньшей мере, 2 слоя А 1 и А 2, стадию оксихлорирования в зоне В и стадию прокаливания в зоне С. Часть газа, выходящего из зоны оксихлорирования, рециркулируется через, по меньшей мере, одну секцию газоочисткик впуску в слои А 1 и А 2. Кроме того, часть газа, выходящего из зоны В, рециркулируется в слой горения А 2,проходя через газодувку, но без прохождения через указанную секцию газоочистки. Регенерируемый катализатор обычно содержит носитель, причем указанный носитель содержит, по меньшей мере, один тугоплавкий оксид и/или один или более цеолитов. Он содержит, по меньшей мере,один благородный металл, предпочтительно,платину, и, по меньшей мере, один галоген. Он может содержать один или более дополнительных элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов группы , а, лантанидов, элементов группы , предпочтительно, кремния и/или олова,элементов группы , элементов группы ,предпочтительно, индия, элементов группы ,предпочтительно, фосфора, и элементов группы,--, 81 , 20002001). В предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит, по меньшей мере, платину,хлор и глиноземный носитель. Из-за высокой стоимости платины важно как можно больше диспергировать металлическую фазу,т.е. увеличить пропорцию платины,контактирующей с поверхностью и молекулами,подлежащими преобразованию. Удельная площадь поверхности металла (выраженная как площадь поверхности на 1 г металла) должна быть максимальной для того, чтобы получить как можно более высокую степень конверсии. Таким образом,падение доступности, эквивалент увеличения размера частиц или собирания элементарных частиц вместе,является весьма вредным для производительности реакции. Таким образом, задачей является минимизация размера частиц в процессе получения и сохранение указанной высокой степени дисперсии. Присутствие хлора в достаточном количестве составляет решение данной проблемы. Авторами изобретения теперь показано, что рециркуляция части потока, выходящего из зоны оксихлорирования, с помощью газодувки частично в последний слой горения А 2 питает слой А 2 хлорирующим агентом. Указанное питание (подача),поэтому, снижает выделение хлора и снижает потребление хлорирующего агента. Указанная рециркуляция может снизить спекание платины и,таким образом, поддержать ее эффективное повторное диспергирование в процессе стадии оксихлорирования В. Данное улучшение повторного диспергирования является более эффективным, когда катализатор содержит увеличенные количества яда, такого как железо. Зона горения А содержит, по меньшей мере, 2 слоя горения А 1 и А 2, предпочтительно, 2 слоя горения А 1 и А 2. Указанные слои являются,предпочтительно,подвижными радиальными слоями. Зона оксихлорирования В содержит, по меньшей мере, один слой. Указанные слои являются обычно подвижными слоями. Предпочтительно, указанные слои являются также осевыми. Зона прокаливания С содержит, по меньшей мере, один слой. Указанные слои являются обычно подвижными слоями. Предпочтительно, указанные слои являются также осевыми. Слой горения А 1 В слое А 1 катализатор обычно обрабатывают при давлении 3-8 бар и при температуре в интервале 350-550 С газом горения, содержащим 0,01-1,3 об. кислорода и циркулирующим в одном направлении с катализатором. Газ в слое А 1 обычно является результатом смешения части газа из зоны оксихлорирования В с частью газа из слоя А 2. Слой горения А 2 В слое А 2 катализатор обычно обрабатывают при давлении 3-8 бар. Данное давление обычно по существу равно давлению, преобладающему в слое А 1. Температура в слое А 2 обычно является выше температуры, преобладающей в слое А 1, по меньшей мере, на 20 С. Горение в слое А 2 обычно имеет место в присутствии газа, который проходит через слой А 1,и в присутствии части потока, выходящего из выпуска из зоны оксихлорирования В. Кроме того,свежий инертный газ, предпочтительно, азот, может,необязательно, вводиться в слой А 2. Кроме того,свежий сухой воздух может, необязательно,вводиться в слой А 2. Целью является то, что катализатор должен быть в контакте с газом, содержащим кислород в интервале от 0,01 до 1,3 об., причем указанный газ движется в одном направлении с катализатором. Зона оксихлорирования В В зоне оксихлорирования В катализатор обычно обрабатывают в противотоке за счет смешения с газом, содержащим кислород, который происходит- частично из зоны прокаливания необязательно,частично кислородной подпиткой, предпочтительно, в форме воздуха- необязательно, частично из фракции газа,идущего из секции газоочистки и из секции необязательной сушки. Кроме того, указанная смесь газа, питающая зону оксихлорирования, обычно содержит подпитку, по меньшей мере, одним хлорирующим агентом. Кроме того, указанная смесь газа, питающая зону оксихлорирования, обычно содержит подпитку водой или предшественником воды. Часть газа от оксихлорирования рециркулируется в слой А 2 с помощью газодувки. Хлорирующий агент или агенты обычно выбирают из группы, состоящей из хлора, хлорида водорода и галогенированных углеводородов,содержащих менее 4 углеродных атомов и 1-6 атомов хлора. В качестве примера им могут быть 2 4, 4 или любой хлорирующий агент, известный для выделения хлора в таких способах регенерации. Их,предпочтительно,вводят как смесь с кислородсодержащим газом. Когда зона оксихлорирования состоит из подвижных и осевых слоев, обычно его вводят в нижнюю часть зоны оксихлорирования, так что он течет в противотоке с катализатором. Воду обычно подают в форме жидкости или пара, предпочтительно, в форме пара. Воду или предшественник воды могут обычно подавать в зону оксихлорирования смешанными с кислородсодержащим газом. Мольное соотношение Н 2 О/С в зоне В обычно находится в интервале 1-50, предпочтительно, в интервале 1-40 и, более предпочтительно, в интервале 1-30. Стадию оксихлорирования осуществляют в присутствии газа, обычно содержащего менее 40 об., предпочтительно, менее 30 об. и, более предпочтительно, менее 21 об. кислорода, высоко предпочтительно, в интервале 4-21 об. кислорода и, еще более предпочтительно, в интервале 10-21 об. кислорода и обычно, по меньшей мере, 50 ррт(масс, ч/млн) хлора при температуре, которая обычно находится в интервале 350-600 С,предпочтительно, в интервале 350-550 С, более предпочтительно, в интервале 450-550 С, еще более предпочтительно, в интервале 490-550 С. Давление в данной зоне составляет обычно 3-8 бар для способов с подвижным слоем, в частности,для способов риформинга низкого давления. Время пребывания катализатора на стадии оксихлорирования составляет обычно менее 3 ч,предпочтительно, в интервале от 30 мин до 3 ч. В предпочтительном варианте осуществления способов с подвижным слоем, по меньшей мере,одна кислородная подпитка вводится в зону оксихлорирования. В другом предпочтительном варианте осуществления способов с подвижным слоем только один хлорирующий агент и предшественник воды вводятся в зону оксихлорирования. Кислород,присутствующий в зоне оксихлорирования, тогда происходит из газа, идущего из зоны прокаливания. В другом предпочтительном варианте осуществления способов с подвижным слоем газ,питающий зону оксихлорирования, является результатом смешения газа из зоны прокаливания с подпиткой хлорирующим агентом или агентами, с подпиткой водой или предшественниками воды и с кислородсодержащим газом или газами, вводимыми в зону оксихлорирования. Кислородсодержащий газ или газы могут представлять собой часть газов из последнего слоя горения, которые были очищены,предпочтительно,высушены и пополнены кислородной подпиткой, а также газ, который рециркулирует часть потока, выходящего из зоны оксихлорирования через газодувку к зоне оксихлорирования. Зона прокаливания С Стадию прокаливания осуществляют в зоне С, в которой катализатор обрабатывают в течение 20-160 мин при температуре в интервале 350-600 С при давлении в интервале 3-8 бар при, по меньшей мере,одной подпитке кислородсодержащим газом,предпочтительно,одной подпитке кислородсодержащим газом, предпочтительно,сухим воздухом, необязательно смешанным с частью газов из секции газоочистки и необязательной зоны сушки. Газ для питания зоны прокаливания обычно содержит не более 1 об. воды, предпочтительно, не более 0,1 об. воды. В общем случае он содержит самое большое 21 об. кислорода. Обычно он движется в противотоке с катализатором в случае способов с подвижным слоем с осевой зоной прокаливания. Согласно одному варианту единственная подпитка кислородсодержащим газом выполняется на впуске в зону прокаливания. Согласно одному варианту единственная подпитка кислородом происходит (образуется) от подпитки сухим воздухом в зону прокаливания. Секция газоочисткии секция сушки Е Газообразный поток, выходящий из слоя А 2,обычно направляют как смесь с частью газообразных потоков, выходящих из зоны оксихлорирования В, в секцию газоочистки. Часть потока, выходящего из указанной секции газоочистки, продувают, а другую часть обычно направляют в секцию сушки Е, затем обычно направляют в компрессор. Часть потока,выходящего из компрессора, обычно направляют в слои горения А 1 и А 2, а необязательную часть направляют в зоны оксихлорирования и прокаливания. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатором является катализатор подвижного слоя в каждой из зон А, В и С. На фиг.1 показано воздействие введения хлора на спекание платины как функция от времени. На фиг.2 показан вариант осуществления изобретения. Что касается фиг.2, емкость 2 содержит зону горения А, зону оксихлорирования В и зону прокаливания С. Зона горения А содержит два слоя горения А 1 и А 2. Катализатор вводится по линии 1 в головную часть емкостии затем падает под действием силы тяжести в слой горения А 1, затем А 2, затем по линии 3 из слоя А 2 в зону оксихлорирования В,затем в зону прокаливания С, затем выходит из емкости по линии 4. Слой А 1 содержит впуск для газа, идущего по линии 10, и выпуск для газа, идущего по линии 24. 4 Слой А 2 содержит впуск для газа, идущего по линии 23, и выпуск для газа, идущего по линии 5 затем через холодильный аппарат 36. Зона В содержит впуск для газа, идущего по линии 8, и выпуск для газа, идущего по линии 17. Кроме того, подпитка хлорирующим агентом идет по линии 6, смешанная с газом, идущим по линии 28, для питания зоны оксихлорирования по линии 8. Кроме того,подпитка водой или предшественниками воды идет по линии 7 и смешанная с газом, идущим по линии 25, идет по линии 28, затем через печь 19 для введения на стадию оксихлорирования по линии 8, смешанная с подпиткой хлорирующим агентом, идущим по линии 6. Зона С содержит впуск для газа, идущего по линии 14. Различные пути рециркуляции газа описаны ниже Рециркуляция 1 Частьгаза,выходящего из зоны оксихлорирования В, идет по линии 17, затем она охлаждается холодильным аппаратом 35 и идет по линии 33, затем через газодувку 18, затем по линии 20, затем по линии 30, затем по линии 31, затем по линии 23. Рециркуляция 2 Часть газа,выходящего из зоны оксихлорирования В, идущая по линии 17,охлаждается холодильным аппаратом 35, затем идет по линии 32 для смешения с газом из слоя горения А 2, который идет по линии 5. Данная смесь проходит через секцию газоочисткипо линии 37,затем продувается частично по линии 29, а другая часть направляется в секцию сушки Е, затем в компрессор 26. Поток, выходящий из секции сушки Е, идет по линии 38, затем частично по линии 9,затем частично по линии 27, затем через клапан 22,затем направляется в слой А 2 по линии 30, затем линии 31, затем линии 23. Другая часть газовой смеси, идущая по линии 9, направляется по линии 10 в печь 13 и затем вводится в первый слой горения А 1. Рециркуляция 3 Газ, выходящий из слоя А 1, проходит по линии 24 и смешивается с газом, проходящим по линии 31,для питания второго слоя горения по линии 23. Газ,идущий по линии 31, соответствует смеси газа,идущего по линии 30, с необязательной подпиткой 21 кислородсодержащим газом. Рециркуляция 4 Подпитка хлорирующим агентом вводится по линии 6 и смешивается с газом, идущим из линии 28, для введения по линии 8 в зону оксихлорирования. Рециркуляция 5 Часть газа,идущая по линии 38,рециркулируется по линии 9 в слои горения А 1 и А 2, а часть по линии 11 в зону прокаливания и в зону оксихлорирования. Часть газа, идущую по линии 11, направляют в зону В по линии 15, затем 25, затем 28, затем 8. Другая часть может быть смешана с подпиткой сухим воздухом, идущей по линии 12, проходящей через печь, и затем направляется на стадию прокаливания по линии 14. Примеры Пример 1 Технологическая схема, представленная на фиг.2, соответствует технологической схеме изобретения, используемой для моделирования,выполняемого программным обеспечением . Температура газов, вводимых во впуск зоны прокаливания и во впуск зоны оксихлорирования, составляет 510 С для базовой технологической схемы и технологической схемы изобретения. Скорости течения смесей газов, идущих по различным линиям, показаны в таблице 1. Базовая технологическая схема иллюстрирует случай, в котором не используется рециркуляция через газодувку потока, выходящего из зоны оксихлорирования к впуску второго слоя горения(см. нулевую скорость течения газов, идущих по линиям 20 и 33). Технологическая схема изобретения иллюстрирует случай, в котором рециркуляция выполняется. Таблица 1 Скорости течения газов, идущих по различным линиям Рассматриваемая зона Поток, выходящий из зоны оксихлорирования Базовая Технологическая схема технологическая схема изобретения скорости скорости течения газа течения газа (кг/ч) Газодувка Линия 33 По схеме изобретения 101 об. ч/млнполучают на выпуске из второго слоя горения в противоположность 78 об. ч/млндля базовой схемы. Пример 2 Испытания проводят в реакторе с неподвижным слоем для того, чтобы определить влияние присутствия хлора во втором слое горения. Данные испытания характеризуют условия,зафиксированные во втором слое горения. С указанной целью хлорированный платиновый катализатор на глиноземном носителе с начальным содержанием хлора 1,1 масс. испытывают в атмосфере воздуха с 10000 ч/млн воды, при скорости течения 2000 Нл/кг/ч и при температуре 650 С. Испытания проводят в течение периода 60 ч. Хлор вводят в реактор с получением стабильного содержания хлора в период испытаний 1,1 масс.(/-0,2 масс). Из-за высокой стоимости платины важно как можно больше диспергировать металлической фазы,т.е. увеличить пропорцию платины в контакте с поверхностью и преобразуемыми молекулами. Удельная площадь поверхности металла(выраженная как площадь поверхности на 1 г металла) должна быть максимальной для того,чтобы получить как можно более высокую степень конверсии. Таким образом, падение доступности,5 0 2060 эквивалент увеличения размера частиц или собирания элементарных частиц вместе, является весьма вредным для производительности реакции. Таким образом, целью является минимизация размера частиц в процессе получения и сохранение указанной высокой степени дисперсии. Присутствие достаточного количества хлора может составить решение данной проблемы. Термин доступность, как использовано в настоящем изобретении, представляет собой количество платины, которое доступно для питания(подачи),подлежащего преобразованию по отношению к общему количеству платины,присутствующему на катализаторе. Снижение доступности соответствует спеканию платины. Доступность платины определяется Н 2/О 2 титрованием. Н 2/О 2 титрование состоит из измерения объема кислорода, потребляемого реакцией (1) после стадии восстановления катализатора в водороде.(1),гдеобозначает поверхностные атомы платины. Катализатор восстанавливают в водороде при 450 С, затем охлаждают в водороде до температуры окружающей среды, вводят известные объемы кислорода. Потребление кислорода определяют хроматографией интегрирование полученных сигналов по разности с общим введенным объемом позволяет определить объем кислорода,израсходованный по реакции (1). Для определения фракции поверхностной платины используют стехиометрические коэффициенты реакции (1) с использованием зависимости- М представляет собой мольную массу платины (195,09 г/моль)-представляет собой мольный объем газа- 2 представляет собой измеренный объем,соответствующий потреблению кислорода-представляет собой массовое содержание платины в катализаторе. На фиг.1 показаны более низкая доступность во времени и, таким образом, большее спекание платины без введения хлора. Рециркуляция потока, выходящего после оксихлорирования, к впуску во второй слой горения обеспечивает подачу хлора и, таким образом,поддержку неспекания платины. Данные результаты показывают преимущество рециркуляции части потока, выходящего из зоны оксихлорирования, с помощью газодувки частично в слой горения А 2. Рециркуляция подает хлорирующий агент в слой горения А 2, снижая в результате выделение хлора. Это может значительно снизить спекание платины и как результат поддержать ее эффективное повторное диспергирование во время стадии оксихлорирования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ регенерации катализатора для получения ароматических углеводородов или для риформинга, содержащий следующие стадии- стадию а) горения в зоне горения А,содержащей, по меньшей мере, два слоя горения А 1 и А 2 последовательно- стадию ) оксихлорирования в зоне оксихлорирования В, содержащей, по меньшей мере, один слой оксихлорирования, причем в указанную зону оксихлорирования В подают, по меньшей мере, один хлорирующий агент, по меньшей мере, воду или предшественники воды и,по меньшей мере, кислородсодержащий газ- указанный катализатор содержит носитель,хлор и, по меньшей мере, один благородный металл и проходит последовательно в слои А 1, затем А 2,затем в зону оксихлорирования В, затем в зону прокаливания С- газ, выходящий из слоя А 1, направляется в слой А 2- газ, подаваемый в зону прокаливания С, идет свободно в зону оксихлорирования В по меньшей мере,одна подпитка кислородсодержащим газом производится на впуске в зону прокаливания часть газа,выходящего из зоны оксихлорирования, рециркулируется через, по меньшей мере, одну секцию газоочисткик впуску в слои горения А 1 и А 2- по меньшей мере, часть газа, выходящего из зоны оксихлорирования, рециркулируется, проходя через газодувку без прохождения через указанную секцию газоочистки, в слой горения А 2- часть газа, выходящего из слоя горения А 2,рециркулируется через, по меньшей мере,указанную секцию газоочисткик впуску в слои А 1 и А 2. 2. Способ по п.1, в котором в зоне оксихлорирования В температура находится в интервале 350-600 С, и время пребывания катализатора находится в интервале от 30 мин до 3 ч. 3. Способ по любому из п.п.1-2, в котором в зоне оксихлорирования В количество кислорода в газе в контакте с катализатором находится в интервале 421 об. 4. Способ по любому из п.п.1-3, в котором в зоне прокаливания С газ содержит самое большое 21 об. кислорода и самое большое 1 об. воды. 5. Способ по любому из п.п. 1-4, в котором единственная подпитка кислородсодержащим газом производится на впуске в зону прокаливания. 6. Способ по любому из п.п.1-5, в котором хлорирующим агентом является хлор. 7. Способ по любому из п.п.1-4, в котором катализатор находится в подвижном слое в каждой из зон А, В и С. 8. Способ по любому из п.п.1-7, в котором единственная подпитка кислородом происходит от подпитки сухим воздухом в зоне прокаливания. 9. Способ по любому из п.п. 1-8, в котором в зоне прокаливания С температура находится в интервале 350-600 С, и давление находится в интервале 3-8 бар.