Cпособ извлечения металлических и кислотных компонентов из исходных материалов

(51)70133/00,0135/00 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН/ 93/06539, 09.07.1993 Роберт А. ХАРДКБОТ КОРПОРЕЙШНЮчак Лаиса Сегеевна 4446116 А, 01.05.19843712939 А, 23.01.19734309389 А, 05.01.19824923507 А, 08.05.19901343743 А 1, 30.04.19921542902 А 2, 15.02.1990(54) ПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КИСЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) Способ извлечения металлических (17) и кислотных (48) компонентов из исходного материала(22), содержащего фториды металлов, который включает выщелачивание (10) исходного материала серной кислотой (20) с образованием шлама, разделение (12) содержащей фториды твердой фазы(39) и содержащей металл первой жидкой фазы(26). Твердую фазу подвергают пирогидролизу (14),серная (40) и плавиковая (42) кислоты извлекают ся, а первая жидкая фаза перерабатывается с целью извлечения металлических компонентов путем экстракции растворителем (16) или с помощью ионного обмена (18). Соединения тантала экстрагируют из первой жидкой водной фазы не смешивающимся с водой органическим экстрагентом, таким, как метил-изо-бутилкетон, с образованием первой жидкой органической фазы, содержащей тантал, и второй жидкой водной фазы. Тантал вымывают из первой органической фазы с помощью воды (33). Способ включает дополнительные стадии нагревания выделенной твердой фазы приблизительно от комнатной температуры до повышенной температуры в присутствии водяных паров, с целью извлечения серной кислоты (44) и превращения пустой породы в химически инертную (52). Если исходный материал содержит уран, то стадия выщелачивания уменьшает содержание пустой породы, содержащейся в радиоактивном исходном материале. Способ может включать дополнительные стадии извлечения урана (34) из второй жидкой водной фазы либо с помощью ионообменной смолы, либо экстракцией растворителем с использованием не смешивающегося с водой органического экстрагента с образованием обедненной ураном водной фазы (50), которую можно обработать водным раствором оксида кальция (66),Серная кислота и органический экстрагент для экстракции урана могут в случае необходимости рециклироваться (20). 9776 Настоящее изобретение касается главным образом извлечения металлических компонентов, в частности, извлечения тантала и извлечения металлических компонентов и кислотных компонентов из некоторых отходов, которые могут содержать природные радиоактивные элементы, такие, как уран. Предложено большое количество схем, с помощью которых природные руды, концентраты и шлаки могут быть переработаны с целью извлечения металлических компонентов. Промышленные схемы экстракции и разделения для извлечения соединений тантала и ниобия (который известен также под названием колумбий) из обогащенных руд, а также из имеющихся в большом количестве шлаков после переработки олова, детально описываются в патентах США 2767047 2953453 2962372 3117833 3300297 3658511 3712939 и 4164417. В указанных известных способах поступающие на переработку твердые вещества вначале подвергают выщелачиванию горячей концентрированной плавиковой кислотой, превращая большую часть соединений тантала и ниобия в растворимые фториды. Маточник, содержащий растворенные металлические компоненты, отделяют от нерастворившихся твердых веществ и подвергают обработке в многостадийном каскаде операций экстракции жидкость-жидкость, во время которой металлические компоненты извлекаются метил-изо-бутилкетоном (ИБ). Остаток после первичного процесса содержит нерастворенные металлы, такие, как уран и торий, а также абсорбированное твердым веществом некоторое количество растворимых соединений тантала и ниобия. Отправка в отвал остатков после первичного процесса очистки - это прямая, упущенная выгода вследствие неполного извлечения металлических компонентов. Общие вопросы, относящиеся к схемам переработки руд, можно найти в статье,,, 1984, . 29, . 26,405-444, опубликованной Металлургическим обществом (Лондон) и в справочнике, 3., . 22, . 547-550. Улучшение способа, в котором для вторичного извлечения тантала используют плавиковую кислоту, описывается в патенте США 5023059 Извлечение металлических компонентов и плавиковой кислоты из шламов, содержащих тантал и колумбий. Мы полагаем, что способ, который позволил бы извлекать дополнительное количество металлических компонентов из остатков, содержащих такие металлические компоненты в виде комплексных фторидов, при условии, что из остатков извлекаются кислоты, а в результате получаются твердые отходы,не представляющие опасности в соответствии с перечнями и методами испытаний Агенства по защите окружающей среды (ЕРА) и содержащие достаточно небольшие количества урана и тория, которые можно, отправлять в отвал как отходы с низким уровнем 2 радиоактивности, мог бы стать весьма полезным достижением в данной области техники. Целью настоящего изобретения является способ извлечения металлических компонентов из остатков,получаемых после растворения руд и концентратов. Ещ одной целью настоящего изобретения является улучшенный способ извлечения металлических компонентов из разбавленных водных промышленных растворов. Следующей целью настоящего изобретения является рекуперация части потоков серной кислоты и плавиковой кислоты. Ещ одной целью настоящего изобретения является способ извлечения металлических компонентов, пригодный для переработки разбавленных растворов, в результате которого образуются твердые вещества и жидкие отходы, не являющиеся вредными в соответствии с методикой выщелачивания токсичных веществ и перечнями и спецификациями генства по защите окружающей среды (ЕРА), которые можно поэтому открыто сбрасывать в зависимости от остаточного содержания соединений урана и тория как отходы с низким уровнем содержания радиоактивных соединений или как безвредные нерадиоактивные отходы. Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является эффективный процесс извлечения металлических компонентов из остатков растворов и концентратов, который приводит к уменьшению количества твердых и жидких отходов. Таким образом, в настоящем изобретении заявляется способ извлечения металлических компонентов из источников, содержащих, по крайней мере,тантал или ниобий и фториды металлов, в котором исходный материал подвергают выщелачиванию с помощью серной кислоты с образованием шлама. Шлам после разделения содержит как твердую, так и первую жидкую фазу. Водная фаза вступает в контакт с не смешивающейся с водой органической жидкостью, пригодной для экстракции тантала. Получают первую органическую фазу, содержащую соединения тантала, и вторую водную фазу, содержащую соединения урана. Первая органическая фаза вступает в контакт с содержащей воду жидкостью,такой, как вода, с образованием третьей водной фазы, содержащей соединения тантала. После этого тантал извлекают из третьей водной фазы. В ещ одном варианте осуществления изобретения твердые вещества, выделенные после выщелачивания исходного материала, подвергают пирогидролизу. Этот способ направлен на извлечение из твердых веществ серной и плавиковой кислот и делает остатки твердых отходов безвредными в соответствии с перечнями и методами испытаний Агенства по защите окружающей среды, т.е. позволяет отправлять их в отвал в виде отходов с низким уровнем радиоактивности. Ещ в одном варианте осуществления изобретения, вторая водная фаза, содержащая уран, контак 9776 тирует с ионообменной смолой с образованием обедненной ураном фазы. Н рис. 1 схематично представлена блок-схема,на которой изображена общая система извлечения металлических компонентов из вторичных отходов в соответствии со способом по настоящему изобретению. На рис. 2 схематично представлена блок-схема,показывающая процесс экстракции для удаления урана из одного из потоков в способе извлечения металлических компонентов. Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, других его целей и возможностей приводится следующее подробное описание, и прилагаются формула изобретения, а также рассмотренные выше краткое описание изобретения и краткое описание рисунков. Как хорошо видно на рис. 1, способ по настоящему изобретению осуществляется в рамках системы, которая включает стадию выщелачивания 10,стадию разделения 12, стадии экстракции и концентрирования 16 и стадию извлечения 17. Стадия пи рогидролиза 14 предназначена для извлечения серной и плавиковой кислот, в результате чего тврдые вещества превращаются в отходы с низким уровнем радиоактивности, которые можно отправить в отвал. Стадия выщелачивания позволяет снизить содержание пустой породы в радиоактивных отходах. Для удаления урана могут быть использованы как стадия ионного обмена 18, так и экстракция растворителем,показанная на рис. 2, за которыми может последовать стадия обработки известью, которая превращает оставшиеся жидкости и твердые вещества в безвредные отходы. В настоящем изобретении заявляется эффективный способ извлечения металлических компонентов, в частности, тантала из твердых веществ,содержащих фториды металлов, таких, как вторичные отходы, получаемые после переработки руд и концентратов. Типичный пример вторичных отходов, которые могут перерабатываться в соответствии с настоящим изобретением, приведен в таблице 1. Таблица 1 В частности, в соответствии с рис. 1, на первой стадии способа по настоящему изобретению серная кислота 20 тщательно смешивается со вторичными отходами 22, обычно в соотношении приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 вес. частей промышленной концентрированной серной кислоты на 1 вес. часть твердых веществ, содержащихся в шламе. Шлам выдерживают при температуре приблизительно от 70 С до 100 С в течение, по крайней мере, 5 минут, преимущественно 30 минут. Хотя могут использоваться и более низкие температуры,такие,как комнатная температура, однако в этом случае время выщелачивания увеличивается. При более высоких температурах усиливается выделение дыма. Шлам 24 на стадии 12 разделяют известными способами, например, с помощью фильтр-пресса, с образованием первой жидкой фазы 26, содержащей металлические компоненты, и твердой фазы. В процессе переработки отходов, приведенных в таблице 1, полученная жидкая фаза 26 обычно содержит от 3 до 8 г/л тантала. Первая водная жидкая фаза 26 в экстракторе 16 вступает в контакт с не смешивающимся с водой жидким органическим экстрагентом, пригодным для экстракции тантала, таким, как МИБК. Образуются первая органическая жидкая фаза 28, содержащая соединения тантала, и вторая жидкая водная фаза 32. Разделение осуществляют обычными способами разделения не смеши 3 9776 вающихся друг с другом жидкостей. Концентрация соединений тантала и/или ниобия в первой органической фазе 28 приблизительно в 5 раз больше их концентрации в первой водной фазе 26. Объемы фаз подбирают таким образом, чтобы фаза экстрагирующей жидкости составляла одну пятую от объема водной фазы, поступающей на переработку. Могут использоваться и другие известные из данной области техники способы увеличения концентрации и извлечения металлических компонентов. С целью полного удаления, по крайней мере, соединений тантала и ниобия желательно, чтобы нормальность свободной кислоты составляла более 4. Предпочтительными являются сильные кислоты, такие, как соляная кислота или серная кислота. Комплексные фториды тантала и фторид могут быть извлечены из первой органической фазы 28 с помощью методов, известных из данной области техники, таких, как промывка водой 29. Раствор, содержащий тантал, может быть подвергнут обычному процессу переработки тантала с целью получения тантала коммерческой чистоты. Ниобий, если он имеется, также может быть выделен с помощью экстрагента по обычным методикам, известным специалистам в данной области техники. Вторая жидкая фаза 32, выделяемая из узла зкстракции тантала 16, может быть подвергнута обработке на ионообменной смоле 18 с целью извлечения урана. Вторая жидкая фаза обычно содержит уран в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,3 грамм на литр. Ионообменную смолу предпочтительно промывают серной кислотой 33. Могут использоваться другие средства для промывки, известные специалистам в данной области техники. После стадии промывки получают водный раствор 34, содержащий приблизительно от 10 граммов на литр до приблизительно 30 граммов урана на литр. Раствор можно затем переработать с целью выделения урана. Обедненная ураном фаза 35 может быть направлена в отстойник 50 для обработки известью, фильтрации в узле 58 и, наконец, в отвал. По другому варианту, вторая жидкая водная фаза 32, содержащая вышеупомянутый концентрат урана, может быть переработана путем экстракции растворителем в соответствии с процессом, приведенным на рис. 2. Обычно для практически полного извлечения урана используют не смешивающийся с водой органический экстрагент 60, который обычно включает фосфорорганическое соединение в не смешивающемся с водой растворителе. Предпочтительным экстрагентом является смесь ди-2 этилгексилфосфорной кислоты (ДЭФК) и триоктилфосфиноксида (ТОФО). Хотя могут использоваться различные концентрации указанных экстрагентов,предпочтительной является смесь 0,9 М раствора ДЭФК и 0,13 М раствора ТОФО в подходящем органическом растворителе, таком, как керосин. Указанный органический раствор для экстракции контактирует со второй водной фазой 32 в смесителеотстойнике 61, при этом получается органическая фаза 62, содержащая практически весь уран, и водная фаза 54, содержащая лишь небольшое количество урана. После расслоения фазы 54 и 62 разделяют. Органическую фазу 62 направляют в десорбер 64. Для извлечения урана из экстракта используют раствор, например, водный раствор бикарбоната аммония 65, при этом образуется водный раствор 66, содержащий концентрат урана в количестве от 2 до 20 грамм на литр, который может быть переработан с применением методик, известных специалистам в данной области техники, для извлечения урана, таких, как приведенные в(см. выше) . 23, . 520-526. Хотя бикарбонат аммония является предпочтительным, могут использоваться и другие агенты для промывки,такие, как фосфорная кислота, содержащая необходимое количество ионов двухвалентного железа,чтобы перевести уран в состояние(4). Обедненную ураном водную фазу 54 обрабатывают известью 66, разделяют, например, с помощью фильтрации и получают поток очищенных сточных вод 69, который практически не содержит уран. Осадок на фильтре может быть направлен в отвал как безвредные и нерадиоактивные промышленные отходы. Типичный анализ твердых веществ 70 после обработки известью по процессу, изображенному на рис. 2, представлен ниже в таблице 2. Таблица 2 Анализ твердых веществ после переработки Элемент Предел,Образец до Образец ч/млн обработки А В С не обнаружено при использовании методики удельного выщелачивания токсичных веществ, метод 1311, ЕРА 40 261. 4 9776 В соответствии с рис. 1, твердая фаза 39, содержащая сульфат-ионы и фторид-ионы, отделяется от жидкой фазы и подвергается пирогидролизу в следующих условиях прежде всего твердую фазу загружают в печь 14 и нагревают в присутствии водяного пара приблизительно от комнатной температуры до повышенной температуры, составляющей,по крайней мере, 700 С. Предпочтительнее однако применять более высокие температуры, такие, как температура порядка 1200 С с целью уменьшения объема продукта. Предпочтительно применяют водяной пар, образовавшийся при сгорании газов, которые используют для подвода тепла на стадии пирогидролиза 14. Можно использовать и другой источник водяного пара. Образуются пары серной кислоты 40 и газообразный фтористый водород 42. Пары серной кислоты 40 конденсируются в первом скруббере 44, орошаемом разбавленной серной кислотой 46, а пары фтористого водорода 42 конденсируются во втором скруббере, орошаемом разбавленной плавиковой кислотой 55. Твердые вещества 52, образующиеся в результате применения способа по настоящему изобретению, являются химически инертными. Термин химически инертный означает в данном описании остатки, невредные в соответствии с перечнями и спецификациями Агентства по защите окружающей среды, которые могут направляться в отвал в виде отходов с низким уровнем радиоактивности. Средний показатель извлечения в твердых отходах 52 с низким уровнем радиоактивности составляет при использовании способа по настоящему изобретению приблизительно от 30 до 50 процентов от веса остаточных твердых веществ на кварту в отходах 22. Извлеченная серная кислота 20 может рециклироваться и использоваться в случае необходимости для обработки поступающего на переработку шлама. Далее, если в остатках, содержащих фториды металлов, содержатся соединения металлов, отличные от тантала, то их можно перевести в растворимое состояние с помощью серной кислоты. Водный раствор отделяют от твердых веществ и первую водную фазу обрабатывают с целью извлечения конкретного нужного металла в соответствии с хорошо известными из данной области техники способами, такими, как ионный обмен или экстракция. В этом случае твердые вещества затем подвергают дальнейшей переработке с целью выделения кислоты, как это описано ранее. Для более подробного разъяснения предпочтительного варианта осуществления изобретения предлагается следующий, не ограничивающий настоящее изобретение, пример. Все доли, пропорции и проценты являются весовыми, если специально не оговаривается. Пример Используя процесс, изображенный на рис. 1,приблизительно 65000 частей вторичных отходов,содержащих 40 воды, выщелачивают приблизительно с 13650 частями концентрированной серной кислоты и 26000 частей воды при температуре около 75 С в течение 30 минут. Далее полученную двухфазную смесь разделяют, используя пластинчатые и рамковые фильтр-прессы, под большим давлением. После фильтрации на фильтр-прессе большого давления получают осадок твердых веществ, содержащих около 35 влаги. Его помещают на ленту конвейера, который питает камерную печь. Осадок,подученный после фильтрации, дробят и с помощью шнека подают в камерную печь с диаметром около 3 футов и длиной около 25 футов, которая футерована огнеупором на основе оксида алюминия. Осадок 2 нагревают до температуры около 1200 С, при этом выделяется большая часть фтористого водорода и серной кислоты в виде газов. Эти газы на выходе из печи орошаются водой для удаления захваченных частичек твердого вещества, а затем поступают в два скруббера, в которых вначале извлекается серная кислота путем орошения разбавленным раствором серной кислоты, а затем извлекается плавиковая кислота в виде 40 -ного раствора путем орошения разбавленной плавиковой кислотой до тех пор, пока ее концентрация не достигнет 40 . Газы, из которых извлечена большая часть кислот, перед выбросом в атмосферу направляются в конечный скруббер, орошаемый раствором едкого натра, с целью практически полного удаления остатков фтористого водорода. Из 39000 частей вторичных отходов извлекают приблизительно 1170 частей фтористого водорода. Из печи выгружают приблизительно 25000 частей твердых веществ. Концентрация металлических компонентов в фильтрате из фильтра-пресса составляет в пересчете на оксид тантала и оксид ниобия приблизительно от 3 до 8 грамм на литр каждого. Фильтрат также содержит оксид урана в количестве приблизительно от 0,02 до приблизительно 0,06 грамм на литр. Тантал и ниобий экстрагируют из фильтрата с помощью ИБ. После вымывания водой из экстракта извлекают приблизительно 680 частей оксида тантала и 710 частей оксида ниобия. После извлечения тантала, используя ионный обмен или экстракцию растворителем, можно выделить около 25 частей урана. Если применяют ионный обмен, то фаза после извлечения тантала контактирует с ионообменной смолой, а соединения урана вымывают из ионообменной смолы с помощью серной кислоты. Если применяют экстракцию растворителем, то фаза после извлечения тантала контактирует с органическим экстрагентом, который, как известно из данной области техники, является селективным по отношению к урану. Предпочтительным экстрагентом, как уже указывалось ранее, является смесь 0,9 М раствора ДЭФК и 0,13 М раствора ТОФО в керосине. Для вымывания соединении урана из экстракта применяют раствор бикарбоната аммония. Для этого в органический экстрагент добавляют раствор бикарбоната аммония с концентрацией 0,5 моль на литр. Получают раствор бикарбоната аммония, содержащий приблизительно от 2 до 20 граммов урана 5 9776 на литр, который может далее подвергаться обычным способам, применяемым для переработки урана. Обычным образом поддерживают рН в интервале от 8,4 до 8,65. Для скорости потока экстракта(органической фазы), составляющей 3 галлона в минуту, скорость подачи вымывающего раствора составляет приблизительно 0,04 галлона в минуту. Органический экстракт после промывки рециклируется в смеситель-отстойник. Поток жидкости, из которой извлечен уран, обрабатывают водным раствором извести с концентрацией приблизительно 200 граммов на литр и отфильтровывают. Поток очищенных сточных вод, практически не содержащих уран, может направляться в линию сброса неопасных и нерадиоактивных отходов. Осадок на фильтре представляет собой фторид кальция и сульфат кальция и является химически инертным. Хотя был представлен и описан способ, который следует рассматривать как предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению,специалистами в данной области техники могут быть внесены в него различные очевидные изменения. Указанные варианты не ограничивают настоящее изобретение, а приводятся лишь для пояснения сущности изобретения, которое определяется прилагаемой далее формулой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения металлических компонентов из исходного материала, содержащего фториды тантала и/или ниобия, включающий выпаривание исходного материала в кислоте с образованием шлама, отличающийся тем, что кислота содержит серную кислоту, и способ дополнительно включает разделение шлама с образованием первой водной жидкой фазы, содержащей тантал и/или ниобий и радиоактивный металл, и твердой фазы, контактирование первой водной жидкой фазы с не смешивающимся с водой жидким органическим экстрагентом, пригодным для экстракции тантала и/или ниобия с образованием первой органической водной фазы, содержащей тантал и/или ниобий, и второй жидкой фазы, содержащей радиоактивный металл, и извлечение тантала и/или ниобия из первой органической водной фазы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют пирогидролиз отделенной твердой фазы путем повышения температуры твердого веще 6 ства до, по крайней мере, около 700 С в присутствии водяного пара для выделения газообразных серной кислоты и плавиковой кислоты и получения твердого остатка с низким радиоактивным уровнем. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют орошение выделенных газов в скруббере разбавленным раствором серной кислоты для извлечения серной кислоты и разбавленным раствором плавиковой кислоты для извлечения плавиковой кислоты. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что тантал извлекают из первой органической жидкой фазы путем контактирования первой органической жидкой фазы с водной фазой с образованием третьей водной жидкой фазы, содержащей тантал. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве не смешивающегося с водой жидкого органического экстрагента используют метил-изо-бутилкетон. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что упомянутый исходный радиоактивный материал содержит уран, при этом уран, по крайней мере, частично извлекают из второй водной жидкой фазы путем контактирования с ионообменной смолой для извлечения урана из второй водной жидкой фазы с образованием фазы, обедненной ураном, и путем десорбирования урана из ионообменной смолы. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что уран десорбируют из ионообменной смолы посредством водного раствора бикарбоната аммония. 8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что исходный радиоактивный материал содержит уран,при этом уран, по крайней мере, частично извлекают из второй водной жидкой фазы посредством не смешивающегося с водой раствора экстрагента, содержащего фосфорорганический экстрагент в органическом растворителе с образованием обедненной ураном жидкой водной фазы и органической жидкой фазы, содержащей извлеченный уран. 9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что шлам выдерживают при температуре в диапазоне от 70 С до около 100 С в течение промежутка времени, более, чем 5 минут. 10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют добавление достаточного количества оксида кальция в обедненную ураном фазу для поддержания значения рН на уровне около 5 и отделение полученных влажных твердых веществ от жидкостей. Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н. Анищенко Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова Корректор Н.Д. Скорина