Способ получения сополимера тетрафторэтилена

применения очень высоких давлений и одновременно сократить периоды времени полимеризации.Неожиданно установлено. что полимеризация или сополимериэация фторированнык мономеров в водной дисперсии (в частности. в эмульсии) путем использования радикалов-зародышей (инициаторов) и фторированных поверхностно-активных веществ значительно ускоряется. если проводится в присутствии перфторполизфирв. который имеет нейтральные концевые группы. является жидким в условиях полимеризации. показывает вязкость по крайней мере 1 сСт при 25 и находится в форме водное эмульсии. Любое лерфторполизфнр. состоящий из последовательной перфтороксиалкиленовык элементарных звеньев и имеющий названные характеристики. может выгодно использоваться.Средние молекулярные массы пврфторполизфиров могут изменяться в широком диапазоне. от 300 и до очень высоких величин. при условии. что приведенные условия обеспечиваются. Величины до 15000 или 20000 или даже выше считаются приемлемыми. -Однако а способе согласно изобретению предпочтительно использовать перфторполиэфнры. имеющие молекулярную массу 580-1600 с пределом кипения между 150 и 250. предпочтительно между 170 и 200 С. так как при последующей окончетельнои очистке полимера их легко удалить Благодаря их летучести.1 Н-СРрЭЗп-(СБОЬЕ е, со случайным распределением перфтороксиалкиленовык элементарных звеньев. где Н и т т одинаковые с СРа и л. т имеют такие средние величины. чтобы удовлетворять требуемым характеристикам среднего молекулярного веса. вязкостии т.д.со случайным распределением перфторокСИВЛКИПЕНОВНЦ ЗДВМВНТЗПННХ ЗБЕНуБВ, где Я и Н - одинаковые СРз. ти л имеют такие средние величины, чтобы удовлетворять названным требованиям.3 лото-отваги ст, где Н и Н либо схожие. либо отличающиеся друг от друга С 2 Р 5 или саг и п имееттакую величину. чтобы удовлетворять названные требования.Перфторполиэфиры класса 1) выпускапотея промышленостью под Торным знаком Фомблин У или Галден . перфторполиэфиры класса 2 впускаются под товарным знаком Фомблин 2. все они производятся фирмой Монтедисон с.п.а.Выпускаемые промышленностью продукты класса 3) это Крите кс (Дъолон).При осуществлении изобретения ис пользованы следующие конкретные фирменные продуктыТип Молекулярная Вязмасса кость. сСт Галден 1.3 215 600- 3.8 Галден ДО 450 1.8 Критокс 1560 1600 60 Фомблин 2-03 80 29,2Механизм действия этих перфторполиэфиров еще не ясен. Однако эффект их присутствия в водной дисперсии можно отнести к факту. что они по существу способствуют Зарпдышеобраэованию и тем самым увеличнваъот число мест/гнезд. которые являются активными при со полимеризации в водной дисперсии фторированных мономеров.Можно предположить. что перфторпо лнэфир повышает растворимость мономеРОВ. Таким образом облегчая их перенос в место реакции.Количество перфторлолиэфира. используемого согласно способу изобретения. очень низкое. Уже с количеством порядка 0.1 мл на 1 л исходного водного раствора РАОЖНО ПОПуЧЭТЬ хорошие резупьтатьд пред. почтительно количество 0.24 мл на л водного раствора.Известно. что при полимеризации в водной дисперсии фторированнык олеинов добавление фторированных или клорнсто-фторированных углеводородов увеличивает скорость полимеризации.Примерами этих соединений являются ССЬН. СС 3 Р.СС 1 Р-ССР 2 и вообще продукты. которые известны в торговле под названием Фреон.. Учитывая их высокую летучестьдадиа соединения должны использоваться в значительных количествах. чтобы га рантировать ик присутствие в водной фазе.Кроме того, их высокая летучесть (цв,высокое давление пара) приводит к снижению парциального давления сомономеров при общем давлении.отношении восстановления мономеров в конце полимеризации.(хлорированные) углеводороды могут иметь нежелательные эффекты переноса в цепи. что приводит к образованию СОПОЛНМВООВ. ИНЕЮЩИК СЛИШКОМ НИЗКУЮ молекулярную массу.Приведенные недостатки отсутствуют у перфторполнзфнров- СОГЛЭСНО 1430509 нию. которые имеют значительно более низкую летучесть. никогда не создают явлений переноса в цепи и используются в значительно ценьшем КОЛИЧВСТВЕ. ЧЕМ КОЦМЧЕСТ ва. которые требуются в случае названных клористо-фтористых углеводородов.При ОдИНЗКОБНХ УСЛОВИЯХ УВБЛИЧЗННВ скорости полимеризации значительно более высокое.В качестве радикалов-затгодьгшгдбдд зователей можно использовать любой тип. который известен для полимеризации с водной дисперсии фторированных моноглет ров. приемлемыми являются вообще перекисные соединения и неорганические и органические из числа первых приемлемы персулъфаты калия или амония. В качестве органических перекисей прътемлемы растворимые в воде продукты. такие как перекись дисухцинида (производного янтарной кислоты. а также нерастворимые в воде продукты (см. например. Европатент М 75312. Можно также использовать радикалы-зародышеобразователи инициаторы типа отсоединении. как Например соединения. описанные в патентах США М 2515628 и 2520338. Если требуется применять низкие температуры полиглериэзции например. 1050 С. может использоваться зародыщеобразовагель типа рвдохсэ.Количество радикала-зародмшеобраэователя подобно количеству. которое обычно используется при полимеризации фторомфиноа оно находится в диапазоне 0.0034 масдх по отношению т общему количеству полнмеризируемых мономеров.Радикал-авралытвеобразователь или компоненты редокоснстемы могут все вводить в реакционный аппарат в начале или могут добавляться в виде порций во время полимеризации.приемлемыми поверхностно-активными веществами являются продукты. известные для этого типа полимеризации. которые состоят из перфторированных соединений,в частности тех. которые имеют 6-11 атомов углерода. из класса карбоновой или сульфоновод кислот.Другими приемлемыми поверхностноактивными веществами являются продукты класса перфторполизфиров. имеющие кис 4105лотную концевую группу. Последний класс поверхностно-активных веществ обладге преимуществом в том. что во время после дующей обработки при высоких температурах полученного полимера (экструзия. или ннжекционное прессование или синтезирование. поверкностноактивные веще ства этого типа не вызывают окрашивания оолътмера. как а противоположность этому происходит с обычными поверхностно-активными веществами. как перфтороктаноат аммония. которые требуют последующего отбеливания полимера.Перфторполизфир должен вводиться о водную фазу в начале полимеризации и таким образом. чтобы вызвать тонкое диспергирование его вроде. Предпочтительный рабочигтспособ включает в себя диспергирование перфторполиэфира в воде при 1,330 С при интенсивном механическом помешивании с последующим добавлением поверхностно-активного вещества. чтобы стабилизировать водную дисперсию. Этот способ дает возможность избежать интен сивного перемешивания в присутствии поверхностно-зитивных веществ. тем самым предотвращая образование большого количества пены. Затем другие ингредиенты (мономеры. зарпдышеобразователи. модификаторы молекулярной массы, если применяются) вводятся в водную дисперсию.Процесс полимеризации в водное дисперсии согласно изобретению выгодно может использоваться также для получения сополимеров СаРа следующих классовполитетрафтордтцлен модифицированного типа. те. содержащий небольшие количества. менее 0.536 моля одного или больше сомономеров, как например, перфтор пропан. перфторалкилперфторвннилэфиры. винилидегефторид. гексафторизобутентермопластические сополимеры. содержащие сополимеры, имеющие до 30 масд. предпочтительно 7-27 мас сдгь (тип ГЕР дюлона. продукты. содержащие 2-4 масй,перфторалкилперфторвитгилзфиров (тип РРА). продукты. содержащие большое котичество С 2 Н 4 плюс третий сополимер фторированного типа (такой как Тефцель 7 Дюпона. Халон ЕТ дочерних филиалов)Можно та Еже получить эластомеры винилиденфторида (НОР), перфторалкилвинилзфиры. ТРЕ и мономеры места отвермление.Как другая область. в которой способ полимеризации согласно изобретению мо жет полезно использоваться. можно отметить термопластическнй сополимер СРС тСР 2/зтипен (типа Халар.Способ согласно изобретению обладает некоторыми преимуществами а получении термопластического сополимера Сайт/Сага, здесь и далее именуемого как ГЕР. Этот тип сополимера. который широко известен. имеет содер- жание сага обычно в диапазоне 7-27 мате.Процентное содержание СзРе может быть определено в-сополимере на основании отношения между спектральными поглощательными способностями здесь и далее именуемое как удельное отношение спектральных поглощательнык способностей) е инфракрасных полосах спектра 983Для получения названных процентных содержании СзРв сополнтлеро ееидуочень низкой реакционной способности ттолимеризации сага по сравнению с Сан процентное содержание сага в смеси мономеров. подвергает-той полимеризации. должно быть высоким. в частности ЗО-ЭОЪОписывается Щ подробно оптимизированная операция сополимеризации Сан с сага в водной дисперсии. Согласно этой операции реакция сополимеризации предпочтительно проводится под давлением газовой смеси реагирующих мономеров в диапазоне 39-41 атм и при температуре 90120 С. Состав реакционной смеси. необходимой для получении сополимера. имеющего удельное отношение спектральных поглощательных способностей 3.5 (соответствующего максимуму пика второй андотермы плавления. определяемого по ЭС при температуре около 267 С содержит 70-78 масЭЪ С 3 Ра. При этих условиях полимеризации реакционная газообразная смесь имеет плотность 0.20-0.25 г/мл.Установлено. что при такой высокой плотности газообразной фазы перенос вещества между газовой фазой и ВОДНОЙ ДИСПЭВСИЗЙ во многом зависит от состава смеси. В частности. при высоком процентном содержании СзГе п газообразной смеси. которое ттеобходимо для получения сополимеров с требуемым составом. перенос вещества становится очень трудным. можно преодолеть этот недостаток посредством интенсивного перемешивания. однако такое интенсивное перемешивание сопровождается риском слишком ранней коагуляции водной эмульсии уже образовавшегося сополимера.Использование перфторполиэфиров согласно изобретению дает возможность провести сополимеризацию сага/саг. при общем даален ни только 20 атм, получая при этом в течение 60-80 мин водную дисперсию. содержащую более 20 мас сополимера.дальнейшее преимущество. вытекалощее из использования перфторполиэфирое. состоит а повышенной степени утилизации сомономеров. так что количество сомономам ра, восстанаепиваемого и возвращаемого в цикл. значительно ниже. Как пример. в патенте США м 3132124 указывается. что количество ГЕР в газообразной реакционной смеси, которое обычно требуется для получения сополимеров ТРЕ/ПРР. имеющих удельное отношение спектральных поглощвтепьнык способностей. равное 3.5. занимает диапазон 60- 0.(мопей. если реакция проводится при 95 С и 39-41 атм. Добавление небольших количеств перфторполизфира согласно изобретению дает возможность получить сополимер ТРЫНРР,имеющий то же самое удельное отношение спектральных поглощательнык способностей при проведении реакции при 20 атм и с реакционной смесью. содержащей количество НГР вб-ббйцмолей). Возможно проведение реакции при значительно более низких давлениях чем те. которые указаны для получения в водной дисперсии сополимеров ТРЕХНРР. и с понтонные газообразных смесей. содержащих меньшее количество НРР. что значительно снижает плотность газообразных реакционных смесей. В частности,можно проводить реакцию при таких условияк. при которых газообразная реакционная смесь имеет плотность ниже 0.10 г/мл. Благодаря этому перенос вещества между газовой фазовой и реагирующей водной дисперсией значительно улучшается, Следующие примеры приводятся только для иллюстрации некоторых возможны практических вариантов реализации способа согласно изобретению.Следующие методы анализа и идентификации были использованы для определения свойств полимерных материалов,полученных в примерах.о) Температура начала кипения. темпераггура пика плавления и температура коццд плавления определялись пос родством дифференциальной капориметрии с использованием прибора Перкина-Элмере тип С Ш. Около 10 г сополимера нагреваласьот комнатной температуры до 350 С при скорости нагревание 10 Смин. Полимер охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 С/мин и нагревался снова до 350 С с той же скоростью нагревания. Температура. соответствующая максимуму эндотермы плавления. здесь ли далее именуется ка пик второго плавления.Ь Содержание НРР полимера определяется путем спектроскопии РТЗР посредствон прибора Николе. модель 20 ЗХВ на тонкой пленке 0.05 мм 10.01 нм. полученной путем экструзии при 340. Отношение между спектральной поглощательнод способностью характеристичный полосы НРР при 983 см и спектральной поглощательнов способностью контрольной полосы при 2353 см именуется здесь и далее как удельное отношение спектральная поглощательник способностей. Процентное (по массе содержание НРР вычисляется посредством соответствующей калибровки. полученной на базе дифференциального массового баланса.с для определения вязкости индекса расплава МН использовалось устройство. описанное в методе А 5 ТмВ-1238 б 5 Т ци линдр, поршень и выпускное сопло. однако было изготовлено из коррозионностойкого материала. выпускной внутренний диаметр сопла. которое имело длину В мм. составлял 2.0955 мм. Диаметр цилиндра был равен 0.95 см. Некоторое количество полимерапри 372 С в течение около 10 мин. Расплавленный полимер затем экструдироавлся через сопло через 10 мин. для получения кажущейся вязкости расплава полимера. выраженной я паузах. достаточно разделить 53500 на величину МН.в) Индекс испаряемости он.) определялся путем взвешивания то г смолы на алло миниеаом листе. который помещался в стеклянный сосуд. соединенный с вакуум ной системой. В сосуде создавался вакуум(2 нм ртст.) и после того, как достигалось равновесное состояние. сосуд нагревался до 380 С. давление в сосуде регистрировалось во времени. Индекс испаряемости вычислялся по следующей формулегде Ро и Рае давление в сосуде во время 0 и по истечении 40 мин соответственно Ч обьен сосуда. Объем сосуда был равене Средний диаметр частиц измерялся посредством явно-классификатора Куп тарапутем диффузии лазерного света. Образецлатекса разбавлялся от 1 до 100 и фильтромвелся через Фильтр мллипор 1.0 мкм. Проводилось шесть измерений. минимальная и максимальная величины отбрасывались. олределенное таким образом среднее арифметическое величин считалось величиной среднего диаметра частиц. Данные хорошо согласовались с данными. полученными посредством просвечиватощеи электронной микроскопии.л Полимерная смола Экструднрованасъ посредством экструдера Брабендера Плт стнкорд 17.1551 до цилиндрических таблеток диаметром около 3.5 мм и толщиной 1.54 мм.Цвет экструдированных гранул опредеч лялся путем проецирования белогосвета через образец. побуждая отраженный свет проходить через набор фильтров и измеряя по крайней мере его интенсивность. Высо кни процент отраженного зеленого светауказывал на высокую белизну. Использованным колориметром был аппарат ХЦОА Гарднера.(средний вес 600. точка кипения 215) добавляют в 250 мл дистиллированной води. суспензию перемешивают в течение мин посредством мешалки Упьтратурра модель 765 (10000 обмнн). производства ЧКА Верке. добавляют водный раствор. содержащий 4 г ст,в-(гсРго)-сволн.имеющий зцидиметричссхуо эквивалентную молекулярную массу 690. Полученную эмульсию затем. гомогенизируют в течение 5 мин. после чего ее загружают в остальной автоклав 354151316 объемом 4.2 л. в котором предварительно создают вакуум. Дистиллированную воду добавляют до общего объема 2000 мл (4 мл перфторпопиэфирз на 1 л водной смеси). Температуру в аатоклава доеодятдцо 95 С давление поднимают до 20 кг/см в отношении газообразной смеси. содержащей 52 7, эмалей дн и 38 Ъ молей Сад (молярное соотношение мономеров 0.6. Затем 62 мл водного раствора. полученного путем растворения 0.73 г (нндьздод и 0.7 г К 252 Ов в 500 мол воды. загружают в автоклав. Как только давление в автоклаве стало стремиться падать. его восстанавливают путем подачи через компрессор смеси сага/сан. содержащей 7,6 (молей) гексафторопрена. После 15 мин названный раствор персульфата подают со скоростью 88 мл/ч. Перемешивание длится 65 мин в реакторе. В конце этого периода 65 мин перемешивание прекращают. содержимое реактора выгружают.