Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена

Известен катализатор (со) полимеризации этилена, включающий алкилалюминий и твердый компонент, получаемый взаимодействием дихлорида магния. алкоголята титана и хлорида алюминия. и способ получения (со) полимеров этилена в присутствии этого катализатора.Известен также катализатор (со) полимеризации этилена. включающий алкилмагний и твердый компонент, получаемый взаимодействием соединения магния, соединения титана, соединения циркония и га логенида алюминия, и способ получения (со)Наиболее близким к изобретению является изоестный катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а -олефинами, включающий и триалкилалюминий. и твердый титан-магниевый компонент. а также способ получения (со) польшеров этилена в присутствии этого катализатора. Твердый компонент получают активированием галогенидом алюминия комплекса, в состав которого входят магний. титан, галоген, алкоксигруппы и донор электронов.Получаемые (со) полимеры этилена имеют вид сыпучих гранул. однако некоторые гранулы хрупки. из чего образуются мелкие частицы и снижается сыпучесть.Целью изобретения является улучше НИЭ гранулометрического СОСТЭВЗ КОНЕЧНОЭта цель достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимериэации этилена саг-олефинами, включающий триалкилалюминий и твердый титанмагни ЕБЫЙ КОМПОНЕНТ, В КЭЧЗСТБЗ ПОСЛЕДНЕГО СОдержит компонент, представляющий собой продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титана и магния от 21 до 51 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором диклорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан магний в растворе от 1,25 до 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 2590 С в течение О.252,00 ч при атомарном соотношении титана и алюминия от 0,151 до 091,при следующем соотношении компонентов. мол.ч.. Твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1Предусмотрено использование в качеСТВЕ твердого ТИТЗН-МЗГНИВВОГО КОМПОНЕН Та УКЭЗЭННОГО Продукта взаимодействия. дополнительно включающего тетрахлорид гафния, вводимого совместно с раствором тетраалкокситита на при атомном соотношении титана и гафния 21.Эта цель достигается также тем. что в способе получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с а -олефинами в суспензии инертного разбавителя или газовой фазы с применением водорода при 9 ОС. общем давлении 10-20 бар и соотношении парциальных давлений водорода и этилена от 0.4711 до 1,321, в присутствии катализатора. состоящего из триалкипалюминия и указанного твердого титан-магниевого компонента.В качестве а юлефина возможно использование 1-бутена. гВ качестве носителя твердого компонента катализатора используют в примерах микросферический кремнезем в виде частиц среднего диаметра 40 м, обладающий следующими характеристикамиВ примерах 16 кремнезем с такими характеристиками перед использованием активируют, нагревая до температуры около б 00 С в течение примерно 10 ч в атмосфере азота. В примере 13 кремнезем используют без активирования. А в примерах 14-16 кремнезем активируют с помощью бутилоктилмагния в указанных условиях.П р и м е р 1 (сравнительный). В колбу емкостью 250 мл. снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. вводят в атмосфере азота,5.61 г (165 ммоль) тетра- н-бутоксититана,0,78 г/8,24 ммоль хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры флегмы (около 95 С) в течение 1 ч до полного раствора хлорида магния.В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и выдерживают смесь в течение 2 ч при температуре флегмы (95 С). Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя, с целью выделения твердого продукта приготовят его суспензию в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас. раствора сексвихлорида этилалюминия (426 г или17,2 моль) в н-декане. Смесь выдерживают в течение 15 мин при 25 С. после чего отделяют твердый продукт и промывают безводным гексаном до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем высушивают при пониженном давлении.В результате получают 16 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта, в котором содержится 61 мас. 102. а соотношение Мс и Т (атомное) равно 12.(824 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают в течение 1 ч до температуры образования флегмы до полного растворения хлорида МЗГНИЯ.В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 часа в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя. ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОГО ПРОДУКТЗ приготовляют его суспензию в 52 мл 2-ного раствора тетрахлорида титана (1 04 г или 5.5 ммоль) в н-гексане и оставляют на 1 ч при 6 ОС.Затем систему упаривают досуха за счет удаления растворителя. приготовляют суспензию полученного твердого продукта в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас. раствора сексвихлорида этилалюминия (д.26 г или 17,2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25 С. после чего отделяют твердый продукт ипромывают, а затем сушат при пониженном давлении. как описано в примере 1.В результате получают 17 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта с 17.4 мае/Х, 5102 и атомным отношением Мо и Т. равным 112.5.П р и м е р 3 (сравнительный). Повторя ют пример 2, но с той разницей, что испопь-зуется 100 мл тетрахлорида титана. После нагревания в течение 1 ч при температуре 60 С твердую фазу отфильтровывают. промывают несколько раз гексаном и сушат.В результате получают твердый компонент катализатора. характеристики которого аналогичны полученным в примере 2.П р и м е р 4. В колбу объемом 250 мл. снабженную дефлегматором. механической мешалкой и термометром. вводят в атмосфере азота 5.61 г(1 Б.5 ммоль) тетра-н-бутоксититана. 0.78 г(8.24 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры Флегмы в течение1 Ч. до полного растворения хлорида магния.В раствор вводят 10 г термически активированного кремнезема и выдерживаютЗатем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают гранулированный твердый продукт.1.04 г (109 ммоль) безводного хлорида магния. растворенного в 260 мл этилацетатд высушенного над глиноэемом. Полученный ранее пранулированный твердый продукт добавляют к раствору и нагревают массу до 60 С в течение 1 ч. Затем упаривают смесь до того, что в хлориде магния остается 5-10 мас. этилацетата. готовят суспензию полученного твердого вещества в 53 мл н-гексана и смешивают ее с 13 мл 4 О-ного раствора (мас.) сексвихлорида атилалюминия (426 г или 17.2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25 С.после чего отделяют твердую фазу. промывают, а затем сушат при пониженном давлении. как описано в примере 1.Получают 17 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, в которых 57.4 мас. 102 и атомное соотношение Мо и Т равно 121. рентгеновский анализ показывает наличие характерного пика аморфного оксида кремния. а также острого пика при 20. равного 7.мл. снабженную дефлегматором, механической мешалкой капельной воронкой и термометром. вводят в токе азота 4.26 г(1253 ммоль) тетра-н-бутоксититана. 2.00 г (624 ммоль) тетрахлорида гафнии. 0.238 г (2.5 ммоль) безводного хлорида магния и 200 мл безводного н-гептана. до завершения растворения поддерживают условия дефлегмации. Добавляют полученное описанным выше способом твердое вещество. и реакция продолжается в течение 1 ч при 180 С. Систему упаривают досуха за счет удаления растворителя и выделяют в твердые гранулы. В атмосфере азота помещают эти твердые гранулы и 40 мл н-декана. высушенного над глиноземом. в колбу объ 3627емом 100 мл, снабженную дефлегматором. механической мешалкой. капельной ворон.кой и термометром. В полученную таким образом смесь вводят по каплям 40 мл 40 ного раствора (мае/Ъ) хлорида диизобутилалюминия (13.12 г. т.е. 84.6 ммоль) в н-декане. при этом поддерживалась температура на уровне 4045 С. Затем температуру поднимают до 90 С и выдерживают содержимое колбы при этой температуре в течение еще 2 ч. Наконец. твердый продукт отделяют. промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости. а затем пентаном. и окончательно высушивают в токе азота при 40 С. в результате чего получают 22 г компонента катализатора в виде твердых микросферических частиц. 66 мас. которых представляет собой 102 и в которых атомное соотношение М 9 Т 1 Нт равно 11 О.5. рентгеновский анализ показал присутствие характеристичного пика аморфного оксида кремния, -а также острого пика при 20 около 7.П р и м е р б. В колбу емкостью 500 мл. снабженную дефлегматором. механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 5.61 г (16.5 ммол ь) тетра-н-бутоксититана,0.78 г (824 ммоль) безводного хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь оставляют при температуре флегмы на 1 ч до полного растворения хлорида магния. Затем добавляют 10 .г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 ч при температуре образования флегмы. после чего отделяют твердые гранулы.(102 ммоль) безводного хлорида магния,растворенного в 260 мл этилацетата. высушенного над глиноземом. Добавляют к смеси полученный описанным выше способом твердый продукт и проводят реакцию при б 0 С в течение 1 ч. Затем выпаривают рас творитель до остаточного содержания эти лацетата в хлориде магния 5-10 мас.. после чего отделяют твердые гранулы.Твердые гранулы и 30 мл н-декана. высушенного над глиноземом. вводят в атмосфере азота в колбу объемом 100 мл. снабженную дефлегматором. механической мешалкой. капельной воронкой и термометром.В смесь по каплям ввели 51 мл.40-ного (мас.) раствора диизобутилалюминийхлорида (1673 г. т.е. 108 ммоль) в н-декане, поддерживая температуру на уровне 40-45 С.Затем температуру поднимают до 90 С и выдерживают смесь в течение еще 2 ч. НакоНеЦ твердый продукт отделяют, промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости. а затем н-пентаном и окончательно высушивают в токе азота при 40 С. в результате чего получают 17 г компонента катализатора в виде твердых микросфер. которые на 57.4 по массе состоят из 102. с атомным соотношением Мо и Т. равным 1.221. и рентгеновский анализ которых показывает присутствие характеристичного пика аморфной окиси кремния. а также острого пика при 20 около 7.П р и м е р 7. Твердые компоненты ката лизаторов. изготовленные по примерам 1-4.используют при проведении испытаний на активность при полимеризации этилена (испытания 1-4). Полимеризацию проводят в сосуде под давлением емкостью 5 л. в котором содержится 2 л н-гексана, в следующих условиях при рабочем давлении 10 бар в присутствии водорода и при соотношении давлений водорода и этилена 0.5721. при температуре 90 С. в течением ч. используется 300 мг твердого компонента катализатора. в качестве сокатализатора используютВ табл. 1 для каждого испытания указано содержание титана (в мас.) в твердом компоненте катализатора выход полиэтилена вкилограммах полиэтилена на грамм твердо-го компонента катализатора плотность полимера (А 5 ТМ Д 1505) в г/ мл индекс расплава(ИР) полимера (А 5 ТМ Д 1238, 2.16 кг и 21.6 кг. в г/ 10 мин. а также кажущаяся плотность полимера (А 5 ТМ д 1895) в г/мл. Приведенные в табл. 1 испытания 1 в 4 в проводят в описанных выше условиях, используют соответственно твердые компоненты катализатора. полученные по примерам 14. но при соотношении давлений водорода и этилена. равном 0.721.В табл. 2 показано распределение частиц по размерам (в мас.) для каждого интерзала.П р и м е р 8. При полимеризации этилена используют компонент катализатора. полученный в примере 4. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом Б литров. в котором содержится 2 л н-гексана. в следующих условиях общее давление (водород. этилен и гексан) 15 бар. температура 90 С. продолжи тельность 2 ч, используют 150 мг твердогокомпонента катализаторам качестве сокатализатора триэтилалюминий, полярное отношение количества тризтилалюминия и титана в твердом компоненте 1 О 01.В табл. 3 приведены испытания 4 а 4 е. которые проводят при различном давлении водорода. В таблице МРР обозначает отношение текучести расплава. которое определяется как отношение ИР 21.6 кг)/ИР (216) кг.П р и м е р 9. На активность при полимеризации этилена испытывают катализатор примера 5(испытания 5 а. 5 в. и 5 с)и с использованием аппарата давления объемом 5 л. в котором помещают 2 л н-гексана. вводят твердый компонент катализатора в количестве 300 мг и в качестве сокатализатора триизобутилалюминий в мольном отношении к титану в твердом компоненте. равном 10011.Условия полимеризации в результате испытаний приводятся в табл. 4. для полиэтиленов. полученных в испытаниях 5 в и 5 с. в таблице даются также молекулярные массы и истинная вязкость. измеренная при 135 С в растворе в трихлорбензоле.Примечание Миг-усредненная по массе молекулярная массаМи усредненная по номеру молекулярная масса.П р и м е р 10. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8. но добавляют в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 плотностью 0.928 г/мл. ИР 2,16 м кг/ 22.7 и МРК 8.8. Выход сополимера составляет 8.9 кг на 1 г твердого компонента катализатора.П р и м е р 11. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8, добавив в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 с выходом 6.9 кг на 1 г твердого компонента катализатора плотность полимера 0.941 г/мл. ИР 2.16 кг/28.2 и МРК 10.16.П р и м е р 12. Проводят испытания на активность при полимеризации этилена ка тализатора по примеру 4. полимеризацию аПРОВОДЯТ В ЯППЗОЗТВ ДЗВЛВНИЯ ЕМКОСТЬ 5 Л Вгазовой фазе при общем давлении 20 бар, парциальном давлении водорода Б бар. при 90 С в течение 2 ч. Вводят 500 мг твердого компонента катализатора. 270 г безводного хлорида натрия. мольное отношение тризтилалюминия к титану в твердом компоненте было равно 6021. Получают полиэтилен с кажущейся плотностью 0.38 г/мл ИР 2.16 кг -6.0. а МРК 29.1. Распределение частиц полимера по размерам в процентах на интервал значений и оказалось следующим 2000- 0 масдЪ. 200 О 500-82 масдЪ. 50025012.5 мас.. 250-5.5 мас.. Выход полизтилена составляет 1.3 кг на 1 г твердого компонента катализатора.П р и м е р 13. Твердый компонент катализатора готовят по прописи примера 4. сбез активирования. Полученный твердый компонент катализатора отличается соотношением Т, М 9 и С 1.01.13.б и характерным рентгеновским пиком.Используют 200 мг твердого компонента и триэтилалюминий при мольном соотноше. нии А и Т 11 О 01 для полимеризации этилена. которую проводят при давлении 15 бар в н-гексане (мольное соотношение водорода и этилена равно 0.4721) в течение 2 ч при 90 С.Получают полиэтилен с плотностью 0.961 г/мл, кажущейся плотностью 0,31 г/мл. ИР 2.16 кг/3.72 и МРК 27.9. Выход полиэтилена 3,6 кг на грамм твердого компонента катализатора. Распределение частиц полимера по -размерам оказалось следую щим 2 О 00 О.7 мас. 20001 ОО 0 6.3 мас. 100 О 50091 масЖЪП р и м е р 14. В колбу объемом 250 мл вводят в атмосфере азота 6.60 г 19.4 ммоль) тетра-н-бутоксититана. 0.917 г (9.63 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Колба снабжена дефлегматором. механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают в течение 1 ч при температуре образования флегмы до полного растворения хлорида магния.В раствор ввели 11,4 г кремнезема, активированного термообработкой в течение 1 ч при 60 С раствором. в котором содержатся 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20-ного раствора бутилоктилмагния в н-гептане. Смесь выдерживают в течение 1 ч в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают твердые гранулы.(10.1 ммоль) безводного хлорида магния,растворенного в высушенном над глиноземом этилацетата. взятом в количестве 250 мл. К раствору добавляют полученные как описано выше гранулы и нагревают массу при 60 С в течение 1 ч. Растворитель затем выпариваюти получают твердые гранулы. Г отовят суспензию 10 г полученного таким образом тве рдого продукта в 60 мл безводного н-гексана и смешивают суспензию с 6.6 мл 49.5-ного раствора сехсвихлорида этилалюминия (2.68 г. т.е. 10.8 ммоль) в н-гексане. Смесь оставляют на 15 мин при 25 С. после чего отделяют твердую фазу. промывают и затем высушивают. Получают около 10 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц. на 60 мас. состоящих из 102 и с атомным отношением Мот. равным 1.621.